Introduction

우리나라의 한 ‧ 육우와 젖소 등 우분뇨 발생량은 2023년 기준 21,434천톤으로 총 가축분뇨발생량의 42%를 차지하고 있다 (Mafra, 2024). 우분뇨 처리는 다른 축종에 비해 자가처리 비율이 높고 99%가 퇴비화되어 토양에 시용된다. 특히 우분에는 소가 섭취한 볏짚 등 섬유질이 풍부한 조사료가 포함되어 있어 돈분과 계분에 비해 토양유기물 공급에 효과적인 것으로 알려져 있다 (RDA, 2023). 우분의 바이오차 제조 후 토양시용은 토양에 유기물을 공급할 뿐만 아니라 대기 이산화탄소 제거 (carbon dioxide removal, CDR)를 통해 지구온난화를 완화하는 기능을 기대할 수 있다 (Rathnayake et al., 2023).

우분 바이오차 유기탄소 중 CDR 기술로서 효과가 인정되는 것은 토양에서 100년이상 분해되지 않고 잔존하는 유기탄소이다. 이를 바이오차의 잠재적 탄소격리량이라고 하며, 바이오차 유기탄소량에 바이오차 영속성 계수 (토양 100년이상 유기탄소 잔존비율, F_p)를 곱하여 산정한다 (IPCC, 2019). IPCC (2019)는 350°C 이상 열분해 온도별로 바이오차 영속성 계수를 제시하고 있는데, 열분해온도가 높을수록 값이 크다. 한편, 바이오차 영속성 계수는 토양온도가 낮을수록 커진다고 보고되고 있다 (Lehmann et al., 2015). 이를 반영하여 Woolf et al. (2021)는 토양에서 일정기간 (100년, 1000년 등) 바이오차 영속성 계수를 토양온도별로 H/C_org 몰 비에 대한 일차함수로 나타내었다. H/C_org 몰 비는 바이오차 탄화안정도의 지표로 국제적 바이오차 탄소배출권 인증 방법론에서 바이오차 품질 인증의 핵심 지표이다. Woolf et al. (2021)의 바이오차 영속성 계수 산정방법은 국제적 바이오차 탄소배출권 인증 방법론에서 채택하고 있다 (Puro.earth, 2022; Verra, 2023).

바이오차 원료로서 우분은 원료 특성이 다양하여 바이오차 유기탄소량 및 바이오차 영속성 계수가 다양할 수 있다. 깔짚우사의 우분뇨의 경우, 축사에서 사용하는 깔짚의 종류 (왕겨 또는 톱밥)와 교체주기 (1개월 - 1년)에 따라 영향을 받을 수 있다 (Rho et al., 2022). 우리나라 깔짚우사 깔짚교체주기는 3 - 6개월 (33%) > 6 - 12개월 (27%) > 1 - 3개월 (22%) 순으로 나타났으며 (Mafra, 2024), 이 중 깔짚교체주기 1 - 3개월이 깔짚비율이 높아 우분바이오차 원료로 유리할 수 있다. 또한 바이오차 제조시 우분의 높은 염분함량을 낮추기 위해 왕겨, 톱밥, 볏짚 등 농림부산물을 혼합하기도 한다 (Han et al., 2024b). 왕겨, 톱밥, 볏짚 등은 리그닌과 셀룰로오스함량이 높은 리그노셀룰로오스계 바이오매스로 가축분과의 혼합시 바이오차의 토양개량효과를 높일 수 있다고 (Novak et al., 2014) 보고되고 있으나 CDR 기술로서 우분바이오차의 효과성을 높일 수 있는지는 아직 연구가 미흡한 실정이다.

본 연구는 우분과 혼합하는 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 종류, 우분의 부숙도 등 특성이 다양한 우분 바이오차 원료를 3 수준의 열분해온도 (400°C, 500°C, 600°C)에서 바이오차를 제조하여 생산수율, 유기탄소함량 등의 특성을 비교분석하고, H/C_org 몰 비 와 바이오차 영속성 계수를 활용하여 CDR 기술로서 효과적인 우분 바이오차의 제조 조건 및 잠재적 탄소격리량을 검토하였다.

Materials and Methods

우분 원료 채취 및 특성

본 연구에 사용된 우분은 충청북도 옥천에 위치한 깔짚우사에서 채취한 것으로 원료에 따른 특성을 보기 위해 일부는 톱밥과 왕겨를 인위적으로 추가하였다 (Table 1). 한우사의 깔짚은 톱밥이었으며 깔짚교체주기는 약 6개월이었다. CM1 - CM2는 깔짚과 우분의 혼합된 상태를 한우사에서 직접 채취한 것으로, 자연 건조되어 수분함량이 낮은 상태였다. CM3 - CM4는 조사료인 볏짚의 잔재가 자연적으로 혼입된 상태로 혼입비율은 CM3는 약 50%, CM4는 약 35%로 추정되었다. CM5 - CM8는 생우분에 무게기준으로 각각 톱밥 30%, 왕겨 16%, 톱밥18%, 왕겨 9%를 인위적으로 혼합한 것이다. 혼합비율 톱밥 30%, 왕겨 16%은 깔짚교체주기 2개월과 깔짚두께 5 cm, 수분함량 65%, 환경부 한우분 원단위 (1두당 7.98 kg/일)에서 깔짚으로 사용한 톱밥과 왕겨를 우분 건조 무게 기준으로 환산한 것이다. 그리고 이의 60%수준으로 톱밥 18%, 왕겨 9%를 설정하였다. 이 때 왕겨는 톱밥보다 용적밀도가 낮아 무게 기준 혼합비율이 낮았다. CM9 - CM12는 3개월정도 수분함량이 높은 상태로 부숙한 우분에 CM5 - CM8과 같은 방식으로 각각 톱밥 30%, 왕겨 16%, 톱밥18%, 왕겨 9%를 인위적으로 혼합한 것이다. 우분 원료의 pH_1:5(H₂O)는 건조하지 않은 우분 원료와 증류수를 부피기준으로 1:5로 혼합한 후 5분가량 지난 후 측정하는 토양현장진단법 (Kim et al., 2018)에 준하여 분석하였다. 우분원료의 수분함량 (%)은 비료공정규격의 가열감량법에 준하여 100°C에서 5시간 이상 건조한 후 감량된 수분 무게를 건조전 우분원료의 무게로 나눈 후 100을 곱하여 구하였다 (RDA, 2024).

우분원료의 바이오차 제조 및 특성 분석

우분 원료는 자연건조하여 수분함량 20%이하인 상태에서 바이오차 제조를 위해 직경 10 mm 체를 통과할 수 있도록 파쇄하였다. 바이오차는 전기 회화로 (SH-FU-27MG, SH SCIENTIFIC, Korea)를 활용하여 400°C, 500°C, 600°C에서 1시간동안 열분해하였다. 이 때 전기회화로 내로 질소 가스를 3 - 4 L min^-1의 속도로 투입하여 산소가 없는 조건을 만들었다.

바이오차 수율 (biochar yield)은 Eq. 1과 같이 열분해 후 생산된 바이오차 무게 (W_biochar)를 열분해를 위해 사용한 100°C 건조된 원료 무게 (W_feedstock)로 나누어 계산하였다. 그리고 바이오차의 총 C, N, H의 함량은 원소분석기 (flash 2000, ThermoFisher Scientific, USA)를 활용하여 분석하였다. 바이오차 pH는 비료공정규격 분석방법 (RDA, 2024)에 따라 바이오차와 0.01 M CaCl₂용액을 무게기준으로 1:5로 혼합하여 1시간 진탕하였다. 우분원료 pH_1:5(H₂O)와 우분바이오차 pH_1:5(CaCl₂)는 pH 미터 (Orion Star A211, ThermoFishier Scientific, USA)로 측정하였다.

우분 바이오차의 H/C_org 몰 비 및 100년 바이오차 영속성 계수 산정

우분 바이오차의 𝐻/𝐶_𝑜𝑟𝑔 몰 비는 Eq. 2와 같이 원소분석기로 측정한 수소 함량(H, %)을 유기 탄소 함량 (𝐶_𝑜𝑟𝑔, %)으로 나누고 이를 H 원자량 (1.0)에 대한 탄소원자량 (12)의 비율과 곱하여 구하였다 (EBC, 2023).

𝐹𝑝^{𝑇𝐻,𝑇𝑠}는 토양온도 (𝑇_𝑆)에서 토양에서 존재하는 기간 (𝑇𝐻) 동안 바이오차 유기 탄소 잔존 비율인 바이오차 영속성 계수로 백분율 (%)로 표시하며 Eq. 3과 같이 산정한다 (Woolf et al. (2021)).

이 일차함수의 절편을 𝑐, 기울기를 𝑚이라 하며, 각각의 값은 토양에 존재하는 기간 𝑇𝐻 및 토양온도 Ts에 따라 Woolf et al. (2021)에 제시되어 있다.

본 연구에서 기간 TH는 100년으로 하였고 우리나라 토양온도 Ts는 1991 - 2020년 종관기상 평년값 토양온도에서 토심 5 cm, 10 cm, 20 cm의 평균인 14.9°C를 활용하였다 (Kosis, 2025). Woolf et al. (2021) 에서 토양온도 14.9°C는 c = 1.04, m = -0.64으로 나타나 이를 적용하여 𝐹_𝑝^{𝑇𝐻,𝑇𝑠}를 산정하였다. 그리고 지구온난화에 따른 토양온도 상승 조건 +1°C, +2°C, +3°C에서 바이오차 영속성계수를 산정하여 바이오차 탄소격리량의 변화를 살펴보았다. 각 토양온도 상승조건에서 c와 m은 Woolf et al. (2021)의 15°C와 20°C 값을 활용한 선형내삽법으로 산정하였다.

우분 바이오차의 토양에서 100년 잠재적 탄소격리량은 바이오차 건조 무게 기준과 우분원료 건조 무게 기준으로 산정하였다. 바이오차 건조 무게 기준 잠재적 탄소격리량 (CBC₁₀₀, Cattle manure biochar dry weight basis CO₂ sequestration over 100 years) 은 Eq. 4와 같이 바이오차유기탄소함량 (C_org)과 100년 바이오차 영속성 계수 (𝐹_𝑝^{𝑇𝐻,𝑇𝑠})를 곱하고 계수 44/12를 곱한다. 계수 44/12는 이산화탄소의 분자량과 탄소의 원자량 사이의 비율로 탄소의 양을 해당하는 양의 이산화탄소로 변환한다. 우분원료 건조 무게 기준 잠재적 탄소격리량 (CFC₁₀₀, Cattle manure feedstock dry weight basis CO₂ sequestration over 100 years) 은 Eq. 5와 같이 CBC₁₀₀에 바이오차 생산수율 (yield)를 곱하여 산정하였다.

Results and Discussion

우분 바이오차 생산수율 및 원소함량, pH

열분해 온도가 높아질수록 우분 바이오차 생산 수율은 낮아지는 일정한 경향을 보였다. 열분해온도별 평균 바이오차 생산수율은 400 °C에서 52.8%로 최대를 나타내었으며 500°C에서 46.2%, 600 °C에서 44.5%로 낮아졌다 (Table 2). Almutairi et al. (2023)은 가축분 바이오차는 회분함량이 높아 생산수율 (40 - 60%)이 톱밥 등 목재 원료 생산수율 (20 - 30%)보다 높다고 하였다. 왕겨의 경우는 식물성 바이오매스이지만 규소함량이 높아 바이오차 생산수율이 가축분과 유사한 40 - 60% 수준이다 (Han et al., 2024a). 본 연구에서 볏짚이 혼입된 CM3가 톱밥 혼합과 왕겨혼합 우분원료에 비해 생산수율이 낮았다. 가축분의 부숙도에 따라서는 생우분 (CM5 - CM8)이 부숙 우분 (CM9 - CM12)보다 바이오차 생산수율이 높았다. 반면 생산수율이 낮은 볏짚혼입 바이오차와 부숙우분 바이오차의 유기탄소함량은 높게 나타났다. 바이오차에 남은 우분 원료의 유기탄소량은 생산수율과 바이오차 유기탄소함량을 곱한 값이다. 즉, 바이오차가 생산수율이 낮고 유기탄소함량이 높게 나타나는 경우는 생산수율이 높고 유기탄소함량이 낮은 경우와 그 곱은 유사해져 CDR 효과는 비슷할 수 있다 (Cantrell et al., 2012). 따라서 바이오차 CDR 효과는 생산수율뿐 아니라 유기탄소함량, 영속성계수까지 종합적으로 고려하여야 평가가 가능하다.

본 연구에서 제조한 우분 바이오차의 유기탄소함량은 32.9 - 56.0 %의 범위였으며, 이는 탄소함량 30% 이상이라는 바이오차 비료공정규격 (RDA, 2024)을 모두 만족하였다. 열분해 온도 수준에 따라서 우분 바이오차 유기탄소함량은 400 °C에서 가장 높았고 열분해온도 500 °C와 600°C 사이에는 온도 차이에 따른 일정한 경향이 나타나지 않았다. 혼합한 리그노셀룰로오스계 바이오매스 종류별로 보면 바이오차 유기탄소함량은 볏짚 > 톱밥 > 왕겨로 혼합비율이 높을수록 높은 경향이었고 그 경향은 열분해온도 600°C에서 가장 뚜렷하였다. 리그노셀룰로오스계 바이오매스 종류별 평균 혼합비율은 볏짚 43%, 톱밥 24%, 왕겨 13%였다.

우분 바이오차 질소함량은 1.3 - 3.5%의 범위였으며, 고온에서 질소 휘발에 의해 질소함량이 낮아졌다 (Hossin et al., 2020). 즉 바이오차의 질소함량은 열분해온도 400°C가 가장 높았고 500°C, 600°C 순으로 낮았다. 부숙우분 바이오차 질소함량은 400°C에서 생우분 바이오차보다 평균 0.8% 높았다. 이는 부숙화과정에서 질소안정도가 증가하였기 때문으로 파악된다 (Bernal et al., 2009). 반면 500°C 이상에서는 부숙우분과 생우분 바이오차 질소함량의 차이가 평균 0.3%이하로 줄었다.

우분바이오차의 pH_1:5(CaCl₂)는 9.1 - 10.6의 범위였으며, 열분해온도가 높아질수록 바이오차 pH가 증가하는 경향이었다. 이는 열분해온도가 높아질수록 탄화과정 중 Ca, Mg 등 염기성 금속의 농도가 증가하기 때문이다 (Han et al., 2023). 볏짚혼입, 톱밥혼합, 왕겨혼합 우분원료의 pH는 혼합하지 않은 우분 원료보다 약간 낮았다. 우분바이오차는 높은 pH로 석회와 유사하게 산성토양에서 pH 중화 효과를 기대할 수 있다. 반면 중성과 알칼리성 토양에서는 pH를 더욱 높게 하여 작물생육에 더 불리한 환경을 조성할 수 있다 (Guo, 2020).

우분 바이오차의 질소함량은 높을수록 작물에 양분공급력이 크고 pH는 알칼리성가 낮을수록 농경지 토양 pH 적정범위 (5.5 - 7.5) 유지에 유리하다. 이는 리그노셀룰로오스계 바이오매스를 혼합하면서 열분해온도가 낮은 우분 바이오차에 해당한다.

H/C_org 몰 비와 우분 바이오차의 잠재적 탄소격리량

H/C_org 몰 비는 400°C에서 부숙 우분을 활용한 CM9, CM10, CM11을 제외하고 모두 0.7 보다 높았다 (Table 2). 반면 열분해온도 500°C에서 0.47 - 0.62, 600°C에서 0.29 - 0.39로 낮았다. 즉 고온으로 갈수록 H/C_org 몰 비가 낮아지는 경향이 뚜렷했는데, 이는 고온에서 탈수 (dehydration)와 탈탄산화 (decarboxylation)가 촉진되어 수소가 산소와 함께 휘발되기 때문이다 (Ippolito et al., 2015).

우분 바이오차 영속성 계수는 51.4% - 82.2%의 범위였다. 이는 IPCC (2019)에서 제시한 영속성 계수인 열분해 온도 600°C이상 89%, 450 - 600°C 80%, 350 - 450°C 65%보다 낮았다. 현재 토양온도 14.9°C에 대한 토양온도상승 +1°C, +2°C, +3°C의 영속성 계수는 각각 평균 0.6%, 1.3%, 2.1% 만큼 감소하였다.

우분 바이오차 잠재적 탄소격리량은 바이오차 건조 무게 1톤당 0.68 - 1.67 tCO₂-eq (CBC₁₀₀), 우분원료 건조 무게 1톤당 0.40 - 0.68 톤 tCO₂-eq (CFC₁₀₀)로 나타났다 (Fig. 1). 지구온난화로 인해 토양온도가 1°C, 2°C, 3°C 상승할 경우는 바이오차 영속성 계수의 감소에 따라 탄소격리량이 감소하였는데 감소비율은 현재 대비 각각 1.0%, 2.1%, 3.2% 였다 (Fig. 2). 기상청 자료에 따르면 2001년에 비해 2021년 우리나라 30년 평년 기온이 0.3°C 상승하고 있어 (KOSIS, 2025), 온도변화를 바이오차 영속성 계수에 반영할 수 있는 Woolf et al. (2021) 방법이 열분해 온도별 고정값을 사용하는 IPCC (2019) 방법보다 좀더 현실적인 바이오차 잠재적 탄소격리량을 산정할 수 있다고 본다.

Fig. 1

CO₂ sequestration potential of cattle manure biochar (CMB) as affected by CM composting stage, mixing lignocellulosic biomass (LB) types, and pyrolysis temperatures; CBC₁₀₀ and CFC₁₀₀: potential CO₂-eq (t) sequestered over 100 years per ton of dry CMB and per ton of its dry feedstock, respectively; C_org indicates biochar organic carbon content.

Fig. 2

Effect of global warming-induced soil temperature increase on CO₂ sequestration potential of cattle manure biochar (CMB); CBC₁₀₀: potential CO₂-eq (t) sequestered over 100 years per ton of dry CMB.

생우분과 부숙우분을 비교할 경우, 열분해온도 400°C에서 부숙우분 바이오차가 생우분보다 CBC₁₀₀이 높았고 부숙우분만이 H/C_org 0.7 이하를 만족하였다. 이는 우분의 부숙화과정에서 열분해과정과 유사하게 탈탄산화 등이 진행되어 유기탄소의 안정성이 증가하였기 때문으로 보인다 (Bernal et al., 2009). 반면 열분해온도가 500°C 이상일 때는 그 차이가 미미하였다.

리그노셀룰로오스계 바이오매스와 혼합하지 않은 우분이 볏짚혼입, 톱밥혼합 및 왕겨혼합 우분에 비해 열분해온도 3수준 (400°C, 500°C, 600°C)에서 모두 CBC₁₀₀이 낮았다. 특히 열분해온도 600°C의 볏짚혼입 우분 바이오차의 CBC₁₀₀이 가장 높았다. 이는 바이오차 유기탄소함량이 가장 높았기 때문으로 보인다. 인위적으로 생우분과 부숙우분에 혼합한 톱밥과 왕겨 중에서는 톱밥혼합 우분 바이오차가 높았다. 이는 혼합비율이 톱밥혼합 우분원료가 높기 때문으로 판단된다. 톱밥 및 왕겨 혼합 우분바이오차도 각각 혼합비율이 높을수록 큰 경향이었다. 즉, 볏짚, 톱밥, 왕겨와 같은 리그노셀룰로오스계 바이오매스를 우분원료에 혼합하면 혼합비율에 따라 바이오차 잠재적 탄소격리량이 향상되었다. 이는 리그노셀룰로오스계 바이오매스는 열분해과정에서 난분해성 방향족탄소구조를 형성함으로써 H/C_org 몰 비를 낮추어 바이오차의 유기탄소함량과 영속성을 증가시키기 때문이다 (Ronsse et al., 2013).

우분량에 따른 바이오차 잠재적 탄소격리량은 CFC₁₀₀을 활용하여 추정할 수 있다. CFC₁₀₀은 CBC₁₀₀에 비해 바이오차 수율만큼 작으며, 부숙도와 리그노셀룰로오스계 바이오매스 혼합의 영향도 작았다. 2023년 우분 발생량 1%인 214천톤의 바이오차 잠재적 탄소격리량은 열분해온도 500°C, CFC₁₀₀ 0.43 톤 CO₂-eq ton^-1 dry feedstock, 우분수분함량 65%일 때 32천톤 CO₂-eq로 추정된다.

Conclusions

우분 바이오차의 CDR 효과 증진 방안을 모색하기 위해 우분 부숙도, 리그노셀룰로오스계 바이오매스 혼합 및 열분해온도가 탄소격리량에 미치는 영향을 조사하였다. 우분 바이오차의 유기탄소함량은 32.9 - 56.0% 범위로 모두 비료공정규격 30%이상을 만족하였다. 국제적 바이오차 탄소배출권 인증 기준인 바이오차 H/C_org 몰 비 0.7이하는 열분해 온도 400°C에서는 부숙우분 바이오차만 만족하였고 500°C 이상에서는 제조한 모든 바이오차가 만족하였다. 우분바이오차 잠재적 탄소격리량은 바이오차 건조 무게 1톤당 0.68 - 1.67 톤 CO₂-eq, 원료 건조무게 1톤당 0.40 - 0.68 톤CO₂-eq로 나타났으며 토양온도상승 1°C 당 약 1% 감소하였다. 부숙우분은 열분해온도 400°C에서 생우분보다 바이오차 잠재적 탄소격리량이 높았으나, 그 차이는 열분해온도 500°C이상에서는 미미하였다. 리그노셀룰로오스계 바이오매스 혼합으로 바이오차 잠재적 탄소격리량이 향상되었고 혼합비율에 따라 약간 증가하는 경향이었다. 따라서 본 연구결과 우분 바이오차의 CDR 효과 증진을 위한 제조 열분해온도는 500°C 이상이 적절하며 볏짚, 톱밥, 왕겨와 같은 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 혼합은 혼합비율에 따라 탄소격리량이 향상된다고 판단할 수 있다. 예외적으로, 부숙우분 바이오차는 열분해온도 400°C에서 H/C_org 몰 비 0.7이하를 만족하였고 높은 질소공급력과 상대적으로 낮은 알칼리성 pH로 토양개량에서 유리하다고 사료된다.