Introduction

산불은 전세계적으로 발생하고 있는 육상생태계 교란 요인 중 하나로 식생을 비롯한 토양특성의 변화를 초래한다 (Raison, 1979). 산불에 의한 토양특성의 변화에는 토양수분 감소, 토양구조 파괴, 토양유기물 연소, 양분 손실 (질소, 인산 등), 재 (ash)와 석회물질 생성으로 인한 토양 pH 상승 등이 있다 (Zhang et al., 2020; Agbeshie et al., 2022). 이러한 토양특성 변화의 정도는 산불의 강도, 재의 집적, 산불 발생 후 경과시간, 기상조건 등에 영향을 받는다 (Debano and Conrad, 1978).

산불 발생에 따른 식생의 연소는 다환 방향족 탄화수소 (PAHs), 시안화합물 (cyanide), 다이옥신 (PCDD) 및 중금속 (Pb, Zn 등) 등의 다양한 오염물질을 배출한다 (Bae et al., 2023). 이들 오염물질은 토양뿐만 아니라 강우 시 토양유실로 인해 인근 수계로 유입될 수 있다 (Johansen et al., 2001; Reneau et al., 2007).

시안화물 중 하나인 시안화수소 (HCN)는 질소를 함유한 휘발성유기화합물질 (NVOC, nitrogen-containing volatile organic compound)로 식생의 연소과정에서 질소를 함유한 단백질이나 아미노산으로부터 생성된다 (Coggon et al., 2016). 토양 중 시안화물은 주로 Fe(CN)₆^3- 및 Fe(CN)₆^4- 복합의 형태로 환경에 축적되는데 (Manar et al., 2011; Jaszczak et al., 2017), Barber et al. (2003)은 산불 발생 후 재의 침출수에서 시안 (CN), HCN 및 Metal-CN 등을 검출하여 시안화물이 수계로 유입될 수 있음을 시사하였다.

시안화물은 전자전달계에서 전자가 산소로 이동하는 것을 차단하여 사람과 동․식물들의 ATP 생성을 저해하며 식물의 경우 저농도에서 발아 및 성장이 저해하기도 한다. 특히, 고농도의 시안화물에 노출될 경우 대부분의 생명체는 생명에 치명적인 영향을 받을 수 있다 (Eisler and Wiemeyer, 2004). 시안화물의 형태는 CN^-, HCN과 같은 유리 (free) 형태와 Fe(CN)₆^3-, Fe(CN)₆^4- 과 같이 금속화합물 (metal complex)로 구분할 수 있으며 (Meeussen et al., 1992), 시안화물의 형태에 따라서 독성이 달라질 수 있다. Manar et al. (2011)은 KCN, K₃Fe(CN)₆, K₄Fe(CN)₆ 수용액으로 생태독성을 평가한 결과 유리 형태로 사용된 KCN이 금속화합물 형태인 K₃Fe(CN)₆, K₄Fe(CN)₆ 보다 독성이 상대적으로 높은 것으로 보고하였다. 우리나라 토양환경보전법에서는 2지역에 해당하는 산림토양 중 시안화물 농도에 대한 우려기준 (worrisome level)과 대책기준 (countermeasure level)을 2 mg kg^-1과 5 mg kg^-1으로 두고 있다.

우리나라의 산불발생 건수는 최근 10년 (2013 - 2022년)간 5,368건 (연간 평균 493건)으로 피해면적은 35,596 ha (연간 평균 3,560 ha)로 보고되었다 (Korea Forest Service, 2023). 이처럼 매년 산불이 발생하고 있음에도 산림토양과 주변 수계에 미치는 영향에 관한 연구위주로 수행되어 환경에 악영향을 미치는 주요 원인이 될 수 있는 연소잔재물에 관한 연구는 부족한 실정이다.

산불에 의한 연소잔재물은 나뭇잎, 나뭇가지, 줄기 등이 있다. 나뭇가지나 줄기는 수분이 많고 표피가 두껍기 때문에 내화성이 높아 산불 발생 시 그을음만 발생할 수 있지만 (VanderWeide and Hartnett, 2011), 나뭇잎은 상대적으로 수분이 적고 표피가 얇아 내화성이 낮기 때문에 연소에 취약하여 연소잔재물로 남기 쉽다.

따라서 본 연구에서는 1) 다양한 온도에서 산불 모의시험을 통해 수종별 나뭇잎을 연소할 경우 시안화물의 발생양상을 조사하고, 2) 실제 산불현장의 연소잔재물과 토양 중 시안화물의 농도를 조사하여, 토양오염 기준치의 초과 여부를 평가하여 산불로 인한 시안화물 발생에 대한 기초자료를 제공하고자 하였다.

Materials and Methods

나뭇잎 채취 및 산불 모의시험

본 실험에 사용된 나뭇잎 시료는 강원도 내에서 중부지역의 대표적인 침엽수와 활엽수로 구분하여 수종별로 약 1 kg 채집하였다. 침엽수는 3종으로 소나무 (Pinus densiflora: Korean red pine), 잣나무 (Pinus koraiensis: Korean nut pine), 낙엽송 (Larix kaempferi (Lamb.) Carriere: Japanese larch)이었고 활엽수는 4종으로 신갈나무 (Quercus mongolica Fisch: Mongolian oak), 굴참나무 (Quercus variabilis Blume: Cork oak), 생강나무 (Lindera obtusiloba Blume: Korean spicebush), 단풍나무 (Acer palmatum Thunb: Palmate maple) 이었다. 채집한 나뭇잎은 실험실로 운반 후 폴리에틸렌제 밧트 (vat) 위에 펼쳐서 통풍이 잘 되는 장소에서 풍건하였다. 본 연구에서는 산불 모의시험을 수행하기 위하여 나뭇잎 시료를 알루미나 도가니 (W × D × H; 100 mm × 200 mm × 55 mm)에 50 mm 높이로 담아 전기로 (HS-2460, Hanshin)를 사용하여 3가지 온도조건 (400℃, 600℃, 및 800℃)에서 4시간 동안 연소시켜 시안화물 분석에 사용하였다. 이때, 800℃에서 산불 모의시험은 침엽수와 활엽수 대표종인 소나무와 신갈나무를 대상으로 수행하였다. 온도 설정은 Wotton et al. (2012)이 제시한 온도를 참고하였는데, 이들은 화염 온도 추정 모델을 이용하여 산불 발생 시 최대온도는 약 1,100℃이며 불꽃 끝 부분의 온도는 200 - 400℃로 보고하였다. 조제된 시료는 산불 모의시험과 화학성분 농도 분석을 위해 사용하였다. 총 질소함량 분석은 시료 1 g을 습식분해 (H₂O₂-H₂SO₄) 후 자동증류장치 (Kjeltec 8200, FOSS)로 증류하여 황산표준용액으로 적정하였다 (NIAST, 2000).

산불 현장시료 채취

산불 현장시료를 채취하기 위하여 강원도 정선군 여량면 구절리에 위치한 노추산과 강원도 양양군 서면 장승리 야산 및 경기도 남양주시 화도읍 천마산의 3개 지역을 선정하였으며 각 산불발생 위치와 정보는 Fig. 1에 나타내었다 (Korea Forest Service, 2022). 산불현장에서 토양시료 및 연소 후 남은 나무껍질 (연소잔재물)을 채취하였으며 대조구로 산불이 발생하였으나 산불이 지나가지 않은 지점에서 토양시료를 채취하여 시안화물 분석에 사용하였다.

Fig. 1.

Location of the sampling sites and information of fire forest.

시안화물 분석

시안화물 분석은 토양오염공정시험기준 (ES 07352.1b)에 준하여 수행하였다. 시료 1 g에 정제수 250 mL와 0.5% 페놀프탈레인 (phenolphthalein, C₂₀H₁₄O₄)·에틸알코올 (ethanol, C₂H₅OH) 용액 2 - 3방울을 넣고 인산 (phosphoric acid, H₃PO₄) 또는 2% 수산화나트륨 (sodium hydroxide, NaOH) 용액을 사용하여 중화 후 10% 슬퍼민산암모늄용액 (ammonium sulfamate, NH₄OSO₂NH₂) 용액 1 mL, 인산 10 mL 및 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨 (EDTA, C₁₀H₁₄ON₂Na₂·2H₂O) 용액 10 mL를 넣고 자동증류장치로 증류하였다. 증류가 완료되면 지시약으로 0.5% 페놀프탈레인·에틸알코올 1방울을 넣고 인산염완충액 (KH₂PO₄+Na₂HPO₄) (pH 6.8) 10 mL, 1% 클로라민 T (chloramine-T, C₇H₇ClNNaO₂S·3H₂O) 용액 0.25 mL를 넣고 피리딘 (pyridine, C₅H₅N)·피라졸른 (1-phenyl-3- methyl-5-pyrazolone, C₁₀H₁₀N₂O) 혼합액 15 mL를 넣어 UV/Vis spectrophotometer (Specord 210 plus, Analytik Jena)로 620 nm에서 비색정량하였다.

표준용액의 조제 및 정량곡선 작성

시안화칼륨 (potassium cyanide, KCN)을 정제수에 녹여 1,000 mg L^-1 표준원액을 조제하고 2% 수산화나트륨과 정제수를 이용하여 1 mg L^-1로 희석하였다. 1 mg L^-1 시안표준용액을 0 - 8 mL를 단계적으로 취하여 정제수를 넣어 20 mL로 하고 0.5% 페놀프탈레인 ‧ 에틸알코올 1방울, 인산염완충액 (pH 6.8) 10 mL, 1% 클로라민 T 용액 0.25 mL를 넣고 피리딘 ‧ 피라졸른 혼합액 15 mL를 넣어 UV/Vis spectrophotometer로 620 nm에서 정량곡선을 작성하였다.

통계분석

SPSS Version 26 (SPSS Inc., Chicago, IL, USA)를 이용하여 침엽수와 활엽수 나뭇잎 간에 시안화물 함량 비교와 수종별 2가지 온도조건 (400℃와 600℃)에 따른 시안화물 함량비교를 위해 t 검정 (P < 0.05)을 수행하였다. 소나무와 신갈나무 나뭇잎의 3가지 온도조건에 따른 시안화물 함량비교를 위해서 One-way ANOVA를 수행하였고 post-hoc은 tukey (P < 0.05)를 이용하였다.

Results and discussion

수종별 시안화물 함량 비교

산불 모의시험으로 수종별 나뭇잎을 3가지 온도에서 태운 결과, 시안화물 함량은 400℃보다 600℃에서 높았고 600℃보다 800℃에서는 낮았다 (Fig. 2). 자세히 살펴보면 400℃보다 600℃에서 소나무 4.31 mg kg^-1, 잣나무 7.27 mg kg^-1, 신갈나무 0.53 mg kg^-1, 굴참나무 6.28 mg kg^-1, 단풍나무 2.39 mg kg^-1 높았고 낙엽송과 생강나무는 1.47 mg kg^-1, 2.43 mg kg^-1 낮았다. 800℃보다 600℃에서 소나무와 신갈나무는 7.41 mg kg^-1, 11.02 mg kg^-1 낮았다.

시안화수소는 질소를 함유한 화합물로서 350℃ 이상의 연소과정에서 생성되며 대기로 방출되는데 (Johnson and Kang, 1971; Coggon et al., 2016; Ju et al., 2020), Giménez-López et al. (2010)은 1,075 K (약 800℃) 이상의 온도에서 대기 중 시안화수소가 CO, NO와 같은 형태로 산화되면서 농도가 감소하였고 온도가 증가함에 따라 대기 중 시안화수소 농도가 급격하게 감소하는 것으로 보고하였다. Rybiński et al. (2021)은 400 - 800℃ 범위에서 너도밤나무 및 목조건축 자재 (MDF: medium-density fiberboard; OSB: oriented strand board)로 모의 연소시험 결과 400 - 600℃까지 시안화수소 방출량이 증가하다가 700 - 800℃에서는 시안화수소 방출량이 감소하는 것으로 보고하였다. 본 연구에서도 600℃ 까지는 시안화물이 생성 및 산화로 방출되고 800℃에서는 시안화물이 계속해서 산화되면서 대기로 방출되어 연소된 나뭇잎 중 시안화물의 함량이 급격하게 감소하는 것으로 판단된다. 따라서 산불 발생 시 화염온도와 지속시간에 따라 연소잔재물에 잔류하는 시안화물의 함량이 달라질 것으로 판단된다 (Pereira et al., 2012).

Fig. 2.

Concentrations of cyanide in incinerated tree leaves. * and ** denote significance at P < 0.05 and 0.01, respectively; ns stands for non-significance.

침엽수와 활엽수 나뭇잎 중 시안화물 함량 비교

산불 모의시험에 따른 나뭇잎 중 시안화물 농도를 침엽수와 활엽수로 구분하여 비교하였을 때 활엽수 나뭇잎이 침엽수 나뭇잎 보다 시안화물 함량이 높은 경향을 보였다 (Table 1). 각 연소온도 별로 평균 시안화물 농도를 살펴보면 400℃에서는 활엽수 10.93 mg kg^-1, 침엽수 5.88 mg kg^-1이었고 600℃에서는 활엽수 12.62 mg kg^-1, 침엽수 9.25 mg kg^-1으로 활엽수가 침엽수 보다 약 1.4 - 1.9배 높았다. 반면에 800℃에서는 활엽수 (2.98 mg kg^-1)와 침엽수 (2.55 mg kg^-1) 간에 통계적으로 유의한 차이가 없었다 (P > 0.05). Reich et al. (1995)은 활엽수 22종과 침엽수 9종의 나뭇잎 중 질소함량을 분석한 결과 활엽수 나뭇잎은 2.2%, 침엽수 나뭇잎은 1.4%로 활엽수 나뭇잎의 질소함량이 더 높은 것으로 보고하였다. 본 연구에서도 활엽수 나뭇잎의 질소함량이 1.74%로 침엽수 나뭇잎 (1.13%) 보다 약 1.5배 높기 때문에 활엽수 나뭇잎에서 더 많은 양의 시안화물이 생성되는 것으로 판단된다. 나뭇잎 연소시험 결과에서는 활엽수가 침엽수보다 시안화물 발생량이 더 많을 것으로 보이나 산불 발생 시 나뭇가지와 줄기 또한 연소되어 시안화물이 발생하기 때문에 이에 대한 추가적인 연구가 필요할 것으로 판단된다.

산불현장 시료의 시안화물 함량

산불현장에서 채취한 연소잔재물과 토양 중 시안화물 함량에 대한 조사 결과를 Table 2에 나타내었다. 연소잔재물 중 시안화물 함량은 0.45 - 1.69 mg kg^-1이었는데 남양주는 활엽수가 우점종인 지역으로 침엽수가 우점종인 정선과 양양보다 질소함량이 상대적으로 많아 남양주 연소잔재물의 시안화물 함량이 높은 것으로 판단된다.

토양의 시안화물 함량은 정선 산불현장에서만 1.38 mg kg^-1으로 조사되었는데 토양환경보전법의 2지역 토양오염우려기준 (2 mg kg^-1)을 초과하지 않았다. 세 지역간 토양 중 시안화물 함량의 차이는 침엽수림, 활엽수림 여부 등과 같은 식생구조를 비롯한 산불 발생 시 최대 도달온도와 지속시간에 따른 질소화합물의 분해, 시안화물 생성과 분해정도 및 산불 발생 이후 강우에 따른 토양 중 시안화물의 이동 등 다양한 환경적 요인에 따라 상이하게 나타나는 것으로 판단된다.

토양에 주로 존재하는 시안화물 형태인 Fe(CN)₆^3-, Fe(CN)₆^4-은 pH에 따라 용해도 (solubility)가 달라지는데 Meeussen et al. (1992)은 pH 6 이상이 될 경우 Fe(CN)₆^3-, Fe(CN)₆^4-의 용해도가 매우 높아지는 것으로 보고하였다. Kim and Oh (2001)는 침엽수림과 활엽수림의 산불지역과 비 (非)산불지역에 대하여 토양특성을 1년간 모니터링한 결과 산불지역 산림토양의 pH가 증가하였고 시간이 지남에 따라 점차 감소하는 것으로 보고하였다. 따라서 산불발생 직후 산림토양에 존재하는 시안화물의 용해도가 높을 것으로 보여지며 그에 따른 생물유효도 (bioavailability)가 증가하여 산림생태계에 악영향을 미칠 것으로 판단된다. 또한 산불발생 후 토양유실량이 증가하기 때문에 (Yang et al., 2003), 수계와 인접한 산림의 경우 산불발생 이후 강우 시 시안화물이 토양, 재 및 유거수와 함께 수계로 유입되어 수생태계에도 영향을 미칠 수 있을 것으로 판단된다 (Shin et al., 2002).

Conclusion

본 연구는 산불 발생 후 잔류하는 연소잔재물에 함유된 오염물질인 시안화물의 발생양상을 조사하고자 수행하였다. 나뭇잎을 이용한 산불 모의시험과 산불 현장에서 채취한 연소잔재물인 나무껍질 중 시안화물 함량은 활엽수가 침엽수 보다 높았고 산불현장 토양시료에서 시안화물이 검출되는 것을 확인하였다. 수종에 따라 차이는 있겠으나 산불로 인한 연소잔재물은 토양 중 시안화물 농도 상승을 초래할 것으로 보이며 환경영향평가와 인근 수계 유입 방지에 대한 후속 연구가 필요한 것으로 사료된다.