Introduction

카드뮴 (Cd)으로 오염된 광산 토양 및 농경지 토양에서 Cd을 부동화시켜 토양을 복원하는 여러 연구들이 이루어졌으며, 해당 연구는 생물학적, 물리적, 화학적으로 다각도에서 연구가 진행되고 있다 (Anderson and siman, 1991; Angelova et al., 2004; Fässler et al., 2010; Kreutzer, 1995; Gray et al., 1999; Marchiol et al., 2007; Neugschwandtner et al., 2008; Srivastava et al., 2014; Vamerali et al., 2014). 현재까지 Cd 부동화에 관한 연구는 상당한 발전을 해왔으나, 각 기술의 현장 적용성은 늘 주요한 문제점이다. Cd과 같은 중금속의 유입이 가능한 농경지는 주로 산간지 또는 공업단지 주위에 위치하고 있어 토지가격이 낮고 개발가능성과 생산성이 매우 낮아 복원을 위해 경제적 타당성이 있는 복원방법이 필요하다.

유기물 제재는 작물의 생육 및 생식에 필요한 영양성분을 함유하고 있어 매년 농경지에 시용되고 있으며 가격이 저렴한 농업자재이므로 유기물을 이용한 화학적 안정화방법은 현장 적용성, 경제성, 지속성을 고려한 현실적인 복원방법으로 판단된다. 따라서 유기물을 투입하여 Cd을 부동화시키는 연구들이 많이 보고되었다 (Beesley et al., 2010; Bolan et al., 2003b; Brown et al., 1998; Koo and Chung, 2005; Liu et al., 2009). 그러나 이전의 연구들에서 보고된 바에 따르면 유기물제재의 종류에 따라 Cd을 부동화시키는 효과가 다른 것으로 조사되었다. 많은 연구에서 바이오솔리드, 계분퇴비, 부식, 바이오차 등의 유기물제재에 의해 토양 내 Cd의 용출성 및 식물이용성이 감소된다고 보고한 (Beesley et al., 2010; Bolan et al., 2003a; Brown et al., 1998; Liu et al., 2009) 반면에 일부 연구에서는 하수슬러지의 처리에 의해 Cd의 식물이용성이 증가되었으며 (Merrington and Madden, 2000) 우분퇴비에 의해서는 벼의 Cd 흡수저감 효과를 볼 수 없었다고 보고하였다 (Kashem and Singh, 2001).

이상에서 언급한 바와 같이 유기물의 시용에 따른 토양 내 Cd의 부동화 효과는 유기물의 종류에 따라 다를 수 있다. 따라서 본 연구에서는 국내에서 유기물 제재로 많이 이용되고 있는 볏짚과 가축분퇴비를 유기물제재로 선발하여 두 제재의 처리에 따른 토양 내 Cd의 부동화 및 식물이용성 저감 효과를 비교 조사하고자 한다.

Materials and Methods

공시토양과 공시재료   본 연구를 수행하기 위해 경남 합천군 술곡리의 봉산광산 (128°01'N 34°37'E) 인근 밭 토양을 공시토양으로 선정하였다. 대상지역의 토양은 칠곡통에 속하는 토양이었으며 점토 6.1%, 미사 35% 모래 58.9%를 포함하는 사양토 (sandy loam)이었다. 자세한 공시토양의 화학적 특성은 Table 1에 나타냈다. 공시토양 내 조사된 중금속 Cd의 총함량은 6.5 mg kg^-1으로 토양오염 우려기준 (4 mg kg^-1)을 초과하는 것으로 나타났다 (환경부, 2012). 공시 유기물제재로는 볏짚과 가축분퇴비를 선발하였으며 볏짚은 부산대학교 부속농장에서 재배한 벼를 수확 후 얻은 볏짚을 자연건조 후 약 10 cm길이로 절단하여 시험에 사용하였으며 가축분퇴비는 돈분과 우분을 원료로 제조되어 시중에 유통되고 있는 제품을 시험에 사용하였다. 공시 유기물제재의 이화학적 특성은 Table 2에 나타냈다.

Table 1. Chemical properties of the soil before the test.

^†means warning criteria of each heavy metals established by Korean Soil Environmental Conservation Act.

Table 2. Chemical properties of organic materials used in this study.

현장시험   토양 내 Cd의 농도변화와 작물의 Cd 흡수특성을 조사하기 위해 2014년 9월 15일에 알타리무 (Raphanus sativa L.) 씨를 파종하여 50일간 재배를 실시한 후 토양 및 식물체 내 Cd농도를 조사하였다. 각 처리구 (각각 2.5 m ˟ 4 m, 10 m²)는 3반복으로 난괴법에 따라 설치하였으며, 볏짚과 가축분퇴비를 알타리무의 퇴비 추천량 (15 Mg ha^-1)의 0, 1, 2, 3배로 파종 2주전에 시용하였다. 모든 처리구에 질소 (N 150 kg ha^-1), 인산 (P₂O₅ 78 kg ha^-1), 칼리 (K₂O 81 kg ha^-1)를 동일한 양으로 처리하였다.

토양 및 식물체 특성 분석   시험토양의 pH는 토양과 증류수의 비를 1:5로 침출하여 pH meter (starter 3000, Ohaus, USA)로 측정 하였으며, 유기물 함량은 Wakley and Black 방법 (Sparks, 1996)을 이용하여 분석하였다. 총질소 함량은 Kjeldahl 증류 방법을 이용하여 분석하였다. 치환성 양이온 K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺을 측정하기 위해 침출액 1 M NH₄- acetate를 pH 7.0으로 보정한 다음 침출하여 atomic absorption spectrometer (AAS, Perkin Elemer Model 3300, USA)로 측정하였다. 유효인산의 함량은 Lancaster method (RDA, 1988)을 이용하여 비색법으로 분석하였다.

유효태 카드뮴을 측정하기 위해 침출액 1 M NH₄-acetate을 토양:용액 비 1:5의 비로 1시간 침출한 후 여과하여 AAS로 측정하였다. 토양 내의 용존 유기탄소 함량은 토양시료 3 g에 증류수 30 ml을 넣고 침출 후 0.45 µm membrane filter로 여과 한 후 total organic carbon meter (TOC, analytic jena, Germany)를 이용하여 분석하였다.

수량은 수확 후 알타리무를 증류수로 세척하여 이물질을 제거하고 드라이 오븐에서 70°C에서 72시간 동안 건조 후 건물중을 측정하여 평가하였다. 이후 건조 된 알타리무는 분쇄하여 Cd함량 측정을 위한 시료로 사용되었다. 건조된 시료 1 g을 채취하여 ternary solution으로 분해시킨 후 AAS로 Cd의 함량을 측정하였다.

통계처리   통계분석은 SAS 통계프로그램 (버전 9.2)을 이용하여 실시하였다 (SAS institute, 2006). 처리간의 차이를 비교하기 위하여 조사된 자료는 ANOVA 검증을 통하여 분석하였다. F-test 결과 값이 p <0.05의 범위에서 유의한 경우에만 최소유의차 검정 (LSD)을 실시하였다.

Results and Discussion

Cd의 용출성   본 연구에서 유기물제재의 종류와 시용량은 토양 내 유효태 Cd의 형태인 1 M NH₄OAc로 침출가능한 Cd의 함량변화에 유의하게 영향을 미쳤다 (Table 3). 또한 유기물제재의 종류와 시용량 간 교호작용도 유의한 것으로 조사되었다. 볏짚의 시용량을 증가시킴에 따라 토양 내 1 M NH₄OAc로 침출가능한 Cd의 함량이 감소되는 결과를 나타내지 않았으나 가축분퇴비의 시용량을 증가시킴에 따라 1 M NH₄OAc로 침출가능한 Cd의 함량이 유의적으로 감소하였다 (Fig. 1). 이러한 두 유기물제재 간 토양 내 Cd의 용출성에 미치는 영향이 다른 이유는 토양의 pH 변화와 연관될 수 있다. 토양에 시용되는 유기물제재들은 다양한 화합물을 포함하고 있으며 이러한 화합물 중 부식은 그 구조의 표면에 하이드록실 (OH^-), 카르복실기 (COOH^-) 등의 음하전을 가지고 있는 작용기들을 많이 포함하고 있다 (Plaster, 2002). 따라서 부식을 포함하고 있는 유기물제재를 토양에 시용하면 토양용액 내 수소이온 (H⁺)이 부식 표면의 음하전을 가지고 있는 작용기들에 흡착되어 토양의 pH는 증대하게 된다. 토양의 pH가 증대되면 Cd은 다음과 같은 기작을 통해 토양 내에서 부동화될 수 있다: 1) CdCO₃과 Cd(OH)₂와 같은 Cd광물형태로의 침전반응 (McBride, 1994; Naudy et al., 1994); 2) Cd²⁺의 토양교질 및 부식표면에 흡착 (Bolan et al., 2003b; Naidu et al., 1994); 3) Cd-유기물 복합체 형성 (Naidu et al., 1994).

Table 3. Analysis of variance (ANOVA) and probability values for soil properties, plant Cd uptake, and radish yield.

^†NS: not significant.

본 연구에서 유기물제재의 종류와 시용량은 토양의 pH변화에 유의하게 영향을 미쳤다 (Table 3). 또한 유기물제재의 종류와 시용량 간 교호작용도 유의한 것으로 조사되었다. 볏짚과 가축분퇴비의 시용에 따른 수확기 토양의 pH변화는 토양 내 1 M NH₄OAc로 침출가능한 Cd의 함량변화와 유사한 경향으로 나타났다 (Fig. 1, 2). 볏짚의 시용량을 증가시킴에 따라 토양의 pH는 약간 증가하는 경향을 나타내었으나 가축분퇴비의 시용량을 증가시킴에 따라 토양의 pH는 더욱 증가하는 경향을 나타냈다. 볏짚의 시용량 증가에 따른 토양의 pH와 1 M NH₄OAc로 침출가능한 Cd함량 변화에서 특이한 점은 볏짚의 시용량 증가에 따라 토양의 pH는 증가 폭이 다소 적었지만 유의하게 증가하였다 (Fig. 2). 그러나 볏짚 시용량 증가에 따라 1 M NH₄OAc로 침출가능한 Cd의 함량은 유의하게 감소하지 않았다 (Fig. 1). 이러한 결과는 유기물제재의 시용에 따른 토양 내 용존유기탄소 (Dissolved organic carbon: DOC)함량 변화와 연관 지을 수 있다. 볏짚의 시용량을 증가시킴에 따라 수확기 토양 내 DOC의 함량은 유의하게 증가하였으나 가축분퇴비의 시용량 증가에 따른 DOC의 함량 변화는 없었다 (Fig. 3). 토양 내 DOC는 Cd²⁺와 Cd-DOC형태의 복합체를 형성하여 수용성 형태의 Cd함량을 증대시켜 토양 유효태 Cd의 형태인 1 M NH₄OAc로 침출가능한 Cd의 함량을 증대시킬 수 있다 (Antoniadis and Alloway, 2002; Kumar et al., 2013). 따라서 볏짚을 시용에 의한 토양 내 DOC 함량의 증가는 토양의 pH증대에 따른 Cd의 용출성 저감효과를 감소시키는 역할을 한 것으로 판단된다.

가축분퇴비의 시용이 토양의 pH를 증대시키고 이에 따라 1 M NH₄OAc로 침출가능한 Cd의 함량을 감소시키는 효과가 볏짚의 시용에 비해 더욱 우수한것으로 판단된다. 이러한 효과에서 두 제재 간의 차이는 유기물제재의 부숙과정에서 기인된것으로 판단된다. 본 연구에 사용된 볏짚의 경우에는 부숙과정을 거치지 않았으나 가축분퇴비는 부숙과정을 거친 후 시중에 유통되고 있는 제품이었다. 퇴비에는 다양한 탄소화합물이 존재하며 부숙과정에서 DOC와 같은 저분자 형태의 탄소화합물은 분해되어 유실되고 안정한 형태의 부식물질이 많이 존재한다. 따라서 부숙과정을 거친 가축분퇴비는 부숙과정을 거치지 않은 볏짚에 비해 상대적으로 많은 양의 부식물질을 포함한다. 본 연구결과에서 나타난 바와 같이 부식물질을 상대적으로 많이 포함하고 있는 가축분퇴비가 볏짚에 비해 토양의 pH를 증가시키는 효과가 더욱 우수한것으로 조사되었다 (Fig. 2). 또한 부숙과정을 거치지 않은 볏짚은 시용 후 토양 내 미생물에 의한 분해과정에 의해 Cd의 용출성을 증대시킬 수 있는 DOC의 함량을 증대시킨 것으로 판단된다 (Fig. 3).

Cd의 식물이용성   본 연구에서 유기물제재의 종류와 시용량은 수확기 알타리무 내 Cd의 농도에 유의하게 영향을 미쳤다 (Table 3). 볏짚과 가축분퇴비 두 유기물제재의 시용은 알타리무 내 Cd의 농도를 감소시키는 효과가 있는 것으로 조사되었으나 가축분퇴비의 시용이 볏짚의 시용보다 더욱 효과가 우수한 것으로 나타났다 (Fig. 4). 가축분퇴비의 시용량을 증가시킴에 따라 알타리무 내 Cd의 함량은 유의적으로 감소하였으며 가축분퇴비를 최대 45 Mg ha^-1으로 시용하였을 때 알타리무 내 Cd의 농도는 무처리의 3.69 mg kg^-1에서 2.55 mg kg^-1로 약 30% 감소하는 결과를 나타냈다. 볏짚과 가축분퇴비의 시용에 따른 알타리무 내 Cd 농도의 변화 경향은 1 M NH₄OAc로 침출가능한 Cd의 함량과 토양 pH 변화 경향과 유사하게 나타났다 (Fig. 1, 2, 4). 즉, 두 유기물제재의 시용에 따른 토양의 pH변화가 Cd의 식물이용성 변화에 영향을 미치는 주요한 원인 중의 하나인것으로 판단된다. 앞에서 언급한 바와 같이 유기물제재의 시용에 의한 토양의 pH증대는 토양 내 Cd의 용출성을 저감시키고 결과적으로 Cd의 식물이용성이 저감 된 것으로 판단된다.

Cd오염 농경지에서 유기물제재를 이용한 Cd의 화학적 안정화 기술을 개발하는 것에 있어 고려하여야 할 중요한 사항 중의 하나는 작물의 생산성을 보장하는 것이다. 본 연구에서 유기물제재의 종류는 알타리무의 수량에 유의하게 영향을 미치지 않았으나 유기물제재의 시용량은 유의하게 영향을 미쳤다 (Table 3). 볏짚의 시용량 증가에 따른 알타리무의 수량증대는 없었으나 가축분의 시용량을 30 Mg ha^-1까지 시용하였을 때 무처리에 비해 수량의 증대가 있었으나 45 Mg ha^-1로 시용하였을 때 수량의 증대효과는 없었다 (Fig. 5). 가축분퇴비를 알타리무의 추천량인 15 Mg ha^-1로 시용하였을 때 최대수량인 22.1 Mg ha^-1를 얻을 수 있었다. 가축분퇴비의 시용에 의해 Cd의 식물이용성 저감효과와 생산성 증대효과 두가지를 동시에 얻기위해서는 추천량인 15 Mg ha^-1을 시용하고 최대 30 Mg ha^-1을 넘지 않는 것이 적절한 것을 판단된다. 가축분퇴비를 15 Mg ha^-1로 시용하였을 때 알타리무 내 Cd의 함량은 무처리에 비해 약 21% 감소되는 효과가 있는 것으로 나타났다 (Fig. 4).

Conclusion

본 연구의 현장시험 결과는 볏짚과 가축분퇴비가 Cd의 용출성 및 식물이용성에 서로 다르게 영향을 미친다는 것을 명확하게 설명하고 있다. 가축분퇴비의 시용은 부숙과정을 거치지 않은 볏짚의 시용 보다 토양 내 유효태 Cd의 함량 감소 및 알타리무의 Cd 흡수 저감에 더욱 효과가 우수한 것으로 조사됐다. 가축분퇴비의 시용량을 증가시킴에 따라 알타리무의 Cd 흡수농도는 감소하는 경향을 나타냈다. Cd의 식물이용성 저감효과와 작물의 생산성 보장의 두 가지 측면을 고려해 볼 때 알타리무의 추천량인 15 Mg ha^-1 (<30 Mg ha^-1)로 시용하는 것이 최적의 Cd오염 농경지 토양 관리 방안으로 판단된다.