Introduction

안정화 공법은 중(준)금속 오염 토양에 개량제를 처리함으로써 흡착, 침전 등의 작용을 통해 토양 내 중(준)금속의 이동성 및 생물 유효도를 저감하는 중(준)금속 오염 토양 복원 방법이다 (Geebelen et al., 2003; Kim et al., 2012a). 안정화 공법은 안정화 후에도 토양 고유의 특성을 유지, 개선하고 작물 생육이 가능해 농경지 토양을 복원하는 방법으로 적합하다고 알려져 있다 (Kim et al., 2012b; Oh et al., 2012). 안정화 공법에 사용되는 대표적인 안정화제로는 pH를 증가시켜 토양 용액 중 중(준)금속을 토양 교질에 흡착, 침전시키는 석회와 같은 알칼리 물질 (Hong et al., 2009), 넓은 비표면적과 많은 작용기를 가져서 흡착 및 복합체를 형성하여 중(준)금속을 안정화 시키는 퇴비와 같은 유기성 물질 (Kumpiene et al., 2008; Uchimiya et al., 2010), 토양 내 용존유기탄소 (dissolved oraganic carbon, DOC)를 응집시켜 중금속의 이동성을 감소시키는 석고 등이 사용되며 (Kim et al., 2018a), 이들 안정화제의 효율 평가는 많은 문헌을 통하여 입증되었다.

한편, 토양에 처리한 안정화제는 시간 경과에 따라 분해 및 용탈되어 토양 환경이 평형 상태로 되돌아가 안정화 효과가 영구적으로 지속되지 않는다 (Bolan et al., 2014; Kim et al., 2018b). 농경지 토양에 안정화 공법을 적용하기 위해서 안정화제의 효율과 지속성은 필수적으로 고려해야 할 사항이지만, 이에 관한 연구는 부족한 실정이다. 따라서 본 연구는 퇴비, 석고, 석회를 각각 처리한 후 장기간이 지났을 때의 토양 화학성 변화와 비소와 카드뮴의 안정화 효과의 지속성을 평가하기 위해 수행하였다.

Materials and Methods

실험토양 및 안정화제

본 실험에 사용한 토양과 안정화제의 화학적 특성은 Table 1에 나타내었다. 실험 토양은 폐광산 주변에서 채취한 토양으로 pH는 5.7로 산성이며 토양 내 비소, 카드뮴 농도가 환경부 ‘토양환경보전법’에 명시된 토양오염우려기준 (As: 25 mg kg^-1, Cd: 4 mg kg^-1)을 초과하는 중(준)금속 오염 토양이었다. 본 연구에서 지속성을 평가한 안정화제는 퇴비, 인산석고, 소석회로 Kim et al. (2018a)의 선행연구를 통해 효율성이 인정된 개량제를 대상으로 하였다.

포트실험 처리구

2014년, Kim et al. (2018a)은 중금속 안정화 효과를 평가하기 위하여 여러 안정화제를 토양에 처리하였는데, 본 연구는 Kim et al. (2018a)의 연구 중 퇴비, 석고, 석회 처리구의 안정화 지속성을 7년이 지난 2021년에 평가하였다. 2014년에 수행한 Kim et al. (2018a)의 실험을 요약하자면, 중금속 오염 토양 25 kg (건토기준)에 퇴비와 석고는 각각 3% (w/w), 석회는 1% (w/w)를 처리하여 혼합해 포트에 충진하였고, 한 달간 배양 후 당귀 (Anglica gigas)를 재배하여 토양 화학성 및 식물체 내 중금속 농도를 분석하였다. Kim et al. (2018a)이 이용한 안정화제 처리 토양은 7년간 자연조건 (실외)에서 포트에 충진된 상태로 두었고, 2021년에 안정화제 추가 처리 없이 무기질비료만을 표준시비량에 따라 토양에 혼합처리한 후 청경채 (Brassica rapa L.) 재배실험을 수행하였다. 무처리, 퇴비, 석고, 석회 각 처리구 당 4개의 포트에 청경채 종자 9개를 심고 본엽이 나온 후 포트당 3개의 청경채를 제외하고 모두 솎아주었다. 경상국립대학교 내동캠퍼스 실험포장의 자연조건 (실외)에서 2021년 4월부터 6월까지 2개월간 재배하였으며 온도, 강수량 등을 고려하여 위조 및 과습에 의한 생육 피해가 발생하지 않도록 필요한 경우 관수를 실시하였다.

시료 전처리 및 분석

청경채는 지상부를 수확 후 수돗물과 증류수로 세척하여 건조오븐 (60°C)에서 48시간 건조하여 분쇄하였다. 토양시료는 청경채 재배 후 각 포트에서 약 1 kg을 채취하여 풍건한 뒤 2 mm체로 걸러 분석에 이용하였다. 토양 pH와 전기전도도 (electrical conductivity, EC)는 토양과 증류수를 1:5 비율로 섞어 1시간 수직 진탕하여 pH meter (S210, Metter-Toledo, Switzerland)와 EC meter (S230, Mettler-Toledo, Switzerland)로 측정하였다. DOC는 시험관에 토양 5 g과 증류수 25 mL를 넣어 1시간 동안 진탕한 후 3,000 rpm에서 원심분리하여 syringe filter (<0.45 µm)로 여과해 TOC 분석기 (2100S, Analytik Jena, Germany)로 측정하였다. 청경채 내 중금속 농도는 건조시료 1 g과 60% 질산 9 mL, 과염소산 2 mL를 분해관에 넣고 흑연블럭분해기 (OD-98-001, ODLAB, Korea)로 완전분해하여 syringe filter (<0.45 µm)로 여과한 후 ICP-OES (Avio 200, Perkin Elmer, USA)로 분석하였다. 표준시료 (1573a Tomato Leaves, National Institute of Standards and Technology)와 공시료 (blank)를 동시에 분해하여 분해 과정을 검정하였으며, 분석 결과 80 - 120%의 회수율을 확인하였다.

데이터 분석

실험 결과는 시간 경과에 따른 토양화학성 변화 및 안정화제의 효과 평가를 위해 각 처리구의 토양 pH와 EC, DOC, 식물체 중(준)금속 농도를 대상으로 평균을 비교하였다. 식물체 내 중금속 농도는 2014년 Kim et al. (2018a)의 연구와 2021년 본 연구의 식물 종이 다르므로 2014년과 2021년의 식물체 내 중금속 농도 차이를 직접 비교하는 것은 적절하지 않다고 판단되었다. 따라서 해당 연도의 무처리구 식물체의 중금속 농도를 100으로 보았을 때 무처리구 대비 안정화제 처리구의 식물체 내 중금속 농도 비율을 Eq. 1과 같이 계산하여 중금속 흡수율로 비교하였다.

데이터 분석은 R version 4.4.2 (R Core Team, 2024)을 이용하였으며, 95% 신뢰수준에서 Welch의 t-검정을 실시하였다.

Results and Discussion

토양 화학성

2014년과 2021년 실험 토양의 화학성을 Table 2에 나타내었다. 2014년과 비교했을 때, 2021년 퇴비 처리구의 pH는 유의한 차이는 없었으나 다소 감소하였고(p > 0.05), 석회 처리구는 유의하게 감소하였다 (p < 0.05). 반면, 석고 처리구의 pH는 유의하게 상승하였다 (p < 0.05). 퇴비와 석회 처리구의 pH 감소는 자연 조건에서 강수 및 시간의 경과에 따라 염류가 용탈되어 토양의 산성화가 진행된 것으로 추정된다 (Park et al., 2001). 반면 석고를 처리하면 석고의 Ca²⁺와 SO₄^2-이온이 용해되면서 토양 pH가 감소하는데 (Kim et al., 2021), 시간 경과 후 pH 감소를 유도한 Ca²⁺와 SO₄^2-이온이 용탈되어 토양 pH가 다시 증가한 것으로 추정된다 (Zhao et al., 2018). 2021년의 토양 DOC 분석 결과, 퇴비처리구는 2014년에 비해 감소한 반면, 석고는 약 2배 상승한 수치를 보였고, 석회 처리구는 변화가 없었다. 퇴비 처리구의 DOC 감소는 퇴비 처리 후 미생물로 인하여 유기물이 분해되어 증가한 DOC가 강우와 배수로 인하여 토양에서 유실된 것으로 추정된다 (Römkens et al., 1996; Kim et al., 2014). 석고와 석회에 포함된 Ca²⁺는 점토입자와 토양 유기물 사이의 가교역할을 해 DOC를 응집시킨다 (Chan and Heenan, 1999; Kim et al., 2018a). 2021년에 석고 처리구만 DOC가 증가한 것은 석고 처리구의 pH 증가에 따른 토양 입자 표면의 음전하 증가로 인해 토양용액으로의 DOC 탈착량이 증가한 것과 (You et al., 1999) 석고의 높은 용해도와 음이온인 SO₄^2-의 존재로 석고의 Ca²⁺가 석회의 Ca²⁺보다 더 빠르게 침출된 것이 원인으로 판단된다 (Anderson et al., 2020). 이는 토양 염류농도 지표인 EC를 통해서도 살펴볼 수 있는데, 본 연구에서 2014년 무처리구의 EC (0.023 dS m^-1)에 비해 석고 처리구의 EC는 1.336 dS m^-1으로 높은 수치를 보였지만, 2021년에는 무처리구 EC (0.025 dS m^-1)와 석고처리구의 EC (0.031 dS m^-1)가 비슷한 수치를 보여 석고 처리구의 염류농도가 크게 감소한 것을 볼 수 있다. 토양 pH와 DOC는 중(준)금속의 식물유효도에 영향을 미치는 환경인자로 (Kim et al., 2019), 이와 같은 시간의 경과에 따른 pH와 DOC의 변동은 안정화 효과의 지속성에 영향을 미칠 것으로 판단되었다.

식물체 내 중금속 흡수율과 안정화 효과 지속성

2014년과 2021년의 식물체 내 중금속 흡수율을 Figs. 1과 2에 나타내었다. 퇴비 처리구의 비소 흡수율은 2014년에 102%로 무처리구보다 높게 나타나 안정화 효과가 없었으나 2021년에는 96.4%로 무처리구보다 다소 낮은 흡수율을 보였다. 하지만 2021년의 수치는 2014년과 통계적 유의차가 나타나지 않아 퇴비로 인해 비소의 안정화 효과가 나타났거나 지속되었다고 보기는 어렵다 (p > 0.05). 한편, 퇴비처리구의 카드뮴 흡수율은 통계적 유의차는 없었지만 2014년 69.9%에서 2021년에 54.1%로 감소하였다 (p > 0.05). 토양 내 증가된 DOC는 카드뮴과 결합하여 용해성 복합체를 형성할 수 있으며, 이는 카드뮴의 이동성과 식물 유효도를 높일 수 있다 (Bolan et al., 2011; Welikala et al., 2018). 2021년 퇴비 처리구는 토양 화학성 변화 부분에서 언급한 바와 같이 시간 경과 후 DOC가 감소하였고, 이로 인해 카드뮴 흡수율이 다소 감소한 것으로 판단된다.

Fig. 1.

Plant As uptake rate of each treatment compared to control in 2014 and 2021 (Red dashed line indicates 100% As uptake rate of the control plants). Data for 2014 is from Kim et al. (2018a). *Statistically significant difference between 2014 and 2021 at p < 0.05 significance level using a T-test. ^nsNo significant difference between 2014 and 2021 at p < 0.05 significance level using a T-test.

Fig. 2.

Plant Cd uptake rate of each treatment compared to control in 2014 and 2021 (Red dashed line indicates 100% Cd uptake rate of the control plants). Data for 2014 is from Kim et al. (2018a). *Statistically significant difference between 2014 and 2021 at p < 0.05 significance level using a T-test. ^nsNo significant difference between 2014 and 2021 at p < 0.05 significance level using a T-test.

석고 처리구는 2014년에 비해 2021년에 비소 흡수율이 35.0%에서 88.5%로 유의하게 증가하였고 (p < 0.05), 카드뮴 흡수율 또한 52.6%에서 80.5%로 유의하게 증가하였다 (p < 0.05). 일반적으로 토양 내 석고는 Ca-As결합, DOC응집을 유도하여 비소 유효태를 저감할 수 있다 (Kim et al., 2018a). 본 연구의 토양 화학성에서 언급한 바와 같이 2014년에 비하여 2021년에 EC가 크게 감소한 것과 DOC가 크게 증가한 것을 보았을 때, 석고의 DOC 응집제로서의 효과가 감소한 것으로 보인다. 카드뮴 흡수율 증가는 앞서 언급한 바와 같이 석고의 효과 감소로 인한 DOC 증가가 원인인 것으로 판단된다.

석회 처리구의 비소 흡수율은 유의차는 나타나지 않았으나 2014년 57.1%에서 2021년 72.4%로 증가하였고 (p > 0.05), 카드뮴 흡수율은 20.6%에서 48.8%로 유의하게 증가하였다 (p < 0.05). 이는 석회 처리로 인한 비소와 카드뮴 안정화 효과가 지속되었지만 그 정도는 다소 감소한 것을 의미한다. 이와 유사한 결과로 Wang et al. (2021)은 석회 처리 후 10년째에 카드뮴의 안정화 효율이 감소하였다고 보고하였다. Cui et al. (2016)은 토양에 석회를 처리한 후 4년간의 시간이 경과함에 따라 가용성 카드뮴이 증가하였다고 보고 하였는데, 이는 산성비로 인한 pH 감소, 토양 미생물 활동, 풍화 등의 다양한 환경 변화가 원인이 될 수 있다고 언급하였다. 다만, 본 연구에서는 pH, DOC, EC 등 토양 화학성의 뚜렷한 변화가 없었음에도 비소와 카드뮴의 식물체 흡수율이 증가한 결과를 보였다. 이는 2014년도와 2021년에 유효도 평가를 위해 사용한 식물이 달라서 나타난 식물 특이적인 결과일 가능성이 있으며, 추가적인 연구가 필요하다고 사료된다.

위 결과를 종합하면 비소에 대해서는 2014년에 석고, 석회, 퇴비 순으로 안정화 효과가 높게 나타났으나, 2021년에는 석회, 석고, 퇴비 순으로 나타났다. 이는 비소에 대해 처리 초기에는 석고가 더 효과적이나 지속성은 석회가 더 높음을 의미한다. 카드뮴에 대해서는 2014년에 석회, 석고, 퇴비 순서에서 7년 경과 후 석회, 퇴비, 석고 순서로 변하였다. 변화 정도를 비교하였을 때, 퇴비가 카드뮴에 대한 안정화 효과 지속성이 가장 높았고 석고가 가장 낮았다. 석회는 지속성은 퇴비보다 낮았지만 안정화 효과 자체는 처리 초기와 시간 경과 후 모든 안정화제 중 가장 높았다.

Conclusions

본 연구에서는 비소, 카드뮴 오염 토양에 안정화제 처리 후 장기간의 시간이 지났을 때 안정화제 효과의 지속성을 평가하였다. 안정화제 처리 후 7년이 경과한 시점에서, 퇴비의 비소 안정화 효과는 2014년 결과와 동일하게 없었고, 카드뮴에 대한 안정화 효과는 지속되었다. 석고와 석회의 경우 비소와 카드뮴에 대한 안정화 효과는 지속되었으나, 안정화 효율은 감소하였다. 따라서, 안정화 공법으로 석고와 석회를 처리할 때 시간 경과 후 안정화제를 재처리하는 등 안정화 효율이 유지되도록 지속적인 관리가 필요하다.