Introduction
Materials and Methods
재료의 특성 분석
회분식 실험 결과
컬럼의 구성 및 용출시험
시료 채취 및 분석
Results and Discussion
재료의 물리 ‧ 화학적 특성 분석
용출수 내 질소 안정화 효율성 평가
용출수 내 인 안정화 효율성 평가
Conclusions
Introduction
우리나라 축산농가의 사육 두수는 증가하고 있으며, 가축분뇨 발생량도 증가하고 있다 (Choi et al., 2012; Ahn et al., 2013). 환경부 조사에 따르면 가축 사육두수가 가장 많은 2019년에는 155,220 m3 day-1가 발생하였고, 가장 최근 2022년에는 139,353 m3 day-1가 발생하였으며 이 중 71%는 자가 처리 퇴비 ‧ 액비 형태로 재활용되었으며, 약 21%는 위탁 처리 형태로 처리되었다 (KMOE, 2022). 질소 (N), 인 (P), 칼륨 (K)와 칼슘 (Ca), 마그네슘 (Mg) 등의 미량원소는 식물의 성장에 필요한 영양물질이며, 가축분에는 식물에 필요한 영양성분이 다량 함유 되어있다 (Kim et al., 2001). 그 중 질소는 엽록소, 단백질, 헥산 등의 필수 구성 요소이고, 식물 생장 및 발달의 모든 단계에 관여한다 (Akhtar et al., 1999; Wang et al., 2024; Lee and Kim, 2025). 인은 식물의 정상적인 생육을 위한 필수 원소로서 에너지 저장, 단백질 합성 등의 역할과 종자 형성을 촉진한다 (Iqbal and Chauhan, 2003; Doydora et al., 2020; Lee et al., 2023). 이러한 영양성분의 활용하기 위해 가축분 퇴비를 사용하며, 이는 토양의 비옥도를 개선하고 식물 성장에 도움을 준다.
가축분뇨를 재활용하는 방식은 자원의 재활용 측면에서 장점이나 환경적인 측면에서는 단점으로 작용하기도 한다. 환경부의 연구에 따르면, 가축 사육 밀집 지역과 상대적으로 적은 지역의 하천을 대상으로 화학적산소요구량 (CODMn), 암모아니아성 질소 (NH4-N), 총질소 (T-N) 및 총인 (T-P) 농도를 비교한 결과, 가축 사육 두수의 증가에 따라 조사 항목의 농도가 증가하는 현상이 관찰되었다. 이는 수질 오염이 가축 사육두수와 밀접한 상관관계를 가진다는 의미이다 (NIER, 2015).
우리나라는 무기질 비료에 대한 부정적 인식과 유기질 비료 지원 정책의 강화로 인해 가축분 퇴비의 사용량이 증가하였다. 그러나 농가에서 무기질 비료와 가축분 퇴비를 함께 사용하면 이로 인해 토양 내 양분 불균형 등의 문제가 발생한다 (Jeong et al., 2023). 질소는 작물 생장 및 발달에 가장 큰 영향을 주는 영양물질로서, 퇴비를 비롯한 부산물비료는 질소 함량을 기준으로 시비하는 것이 일반적이다 (Kim and Jung, 2000; Jiaying et al., 2022). 가축분 퇴비는 질소 ‧ 인과 같은 비료 성분이 많이 함유되어 있고 (Choi et al., 2012), 농가에서 가축분 퇴비를 질소를 기준으로 투입량을 결정하면 토양에 인산이 과잉으로 투입될 수 있다 (Ahn et al., 2013).
과다한 가축분 퇴비의 농경지 시비는 토양 내 필요 이상의 양분의 과잉 축적을 초래하며, 강우 시 양분이 비점오염원 형태로 인근 수계로 유입되거나 지하수로 유출되어 수질 오염을 초래하기도 한다 (Won et al., 2011; Choi et al., 2012). 비점오염물질의 많은 부분이 농업 분야의 유출이며 (Oa, 2011), 농촌지역의 지하수 측정망 조사 결과 지하수의 15.4%가 수질기준 초과한 것으로 나타났다. 그중 질산성 질소의 초과가 높은 비율을 차지했고, 이는 비점오염원 등의 인위적인 영향으로 보인다는 보고가 있다 (KMOE, 2018). 유역으로부터 발생하는 비점오염원의 특성으로 강우 시 발생하는 오염물질 중 T-N 부하량은 95% 이상을 비점오염원이 차지하고 있고, T-P의 경우 강우량이 많았던 시기에 비점오염원이 92%라는 연구 결과가 있다 (Oh et al., 2004). 이처럼 비점오염원으로 인한 대표적인 수계의 악영향은 부영양화이며, 수계에 유입된 질소 (N), 인 (P)와 같은 영양염류가 조류의 급격한 증식을 일으킨다. 이를 예방하기 위해서는 수계에 영양염류의 배출을 최소화해야 한다 (Kim et al., 2008; Kang et al., 2011). 특히, 질소와 인 중 질소는 수계에 공급되는 경로가 많아 유입 절대량이 적고 배출 처가 제한적인 인을 제거하는 것이 부영양화 억제에 효과적이라는 연구가 있다 (Lee and Jang, 2004; Kim et al., 2008).
Bastin et al. (1999)의 연구에 따르면, 인은 Ca, Al, Fe를 이용하여 제거가 가능하며, Streat et al. (2008)은 철수산화물 (ferric hydroxide)이 인산염, 불소, 비소, 카드뮴 제거에도 효과적이어서 수처리제나 토양 안정화제 등으로 활용이 가능하다고 보고하였다. Kim et al. (2014)의 연구에 따르면, 산성광산배수슬러지 (acid mine drainage sludge, AMDS)는 Al, Ca, Fe 등의 금속이 거대 또는 미세 입자 형태로 침전되어 금속(수)산화물로 존재하며, 넓은 표면적과 다양한 작용기를 갖는 일반적인 특성을 바탕으로 안정화제로 이용이 가능하다고 보고하였다. 이러한 연구 보고를 토대로 진행했던 사전 회분식 실험에서 가축분 퇴비에서 유출되는 질소와 인의 용출을 철 기반 침전물 (iron-based precipitate; IBP)이 저감할 수 있음을 확인하였고, 특히 인의 유출 저감 능력이 높았다.
본 연구의 목적은 회분식 실험을 통해 알아낸 IBP 특성을 이용하여 농경 지역의 가축분 퇴비에서 유발되는 영양염류 (질소, 인)의 저감과 안정화를 위해 IBP의 적용성을 평가하는 데 목적이 있다. 아울러 이러한 IBP를 이용한 영양염류 (질소, 인)의 저감은 폐기물의 재활용이라는 이점이 있을 것으로 판단된다.
Materials and Methods
재료의 특성 분석
본 연구에서 사용한 IBP는 경북 경주의 지하 굴착 과정에서 발생한 침출수의 정화시설에서 채취하였다. 실험에 사용된 가축분 퇴비는 우분 퇴비와 돈분 퇴비로, 전남 소재의 축사에서 채취하였고, 축사의 깔짚을 교체하면서 배출된 가축분을 퇴비화하는 과정 중 부숙 단계가 어느 정도 진행된 퇴비를 선정하였다. 시료의 균질화를 위해 IBP는 풍건 후 파쇄하여 10 mesh (2 mm) 표준체로 체 거름하였다. 이러한 균질화 방식을 선택한 이유는 IBP의 입경의 분포를 확인하기 위한 입도분석 결과를 참고하였다. 연구에 사용한 IBP는 25 μm보다 작은 입자크키가 99.37%로 존재하고 있기에 풍건 후 파쇄을 통해서 입경의 균질화가 가능하였다 (Table 1).
Table 1
Particle size distribution of IBP1 by wet sieve analysis.
| Sieve No. | Size (µm) | Percent retained (%) |
| 100 mesh | 150 µm up | 0.06 |
| 200 mesh | 150 µm - 75 µm | 0.18 |
| 325 mesh | 75 µm - 45µµm | 0.09 |
| 400 mesh | 45 µm - 38 µm | 0.18 |
| 500 mesh | 38 µm - 25 µm | 0.12 |
| Pan | 25 µm down | 99.37 |
가축분 퇴비는 가축 종별로 축사 바닥의 깔짚의 종류와 수분함량이 상이하여 풍건 후 고무망치를 이용해 파쇄한 뒤 4 mesh (4.75 mm)체를 사용하여 체 거름하여 제조하였으며 협잡물을 제거한 상태이다.
IBP의 물리적 특성을 평가하기 위해 XRD (X-ray Diffractometer, X’Pert PRO, Malvern Panalytical, Netherlands), XRF (X-ray Fluorescence, Zetium, Malvern Panalytical, Netherlands), SEM-EDS (Supra40, Carl Zeiss, Germany)와 BET (3Flex, micromeric itics, USA) 분석을 수행하였고, 전함량 특성 중 금속류를 정량하기 위해 국내 토양오염공정시험기준 (NIER, 2023a)에서 제시한 전함량법으로 금속류 분석 방법으로 분석하였다. 그리고 IBP가 유해 폐기물로 분류되는지를 판단하기 위해 미국 환경청의 독성특성용출시험 (toxicity characteristic leaching procedure, TCLP)도 수행하였다 (USEPA, 1992). 또한 강우에 의한 오염물의 유출 가능성을 평가하기 위해 미국 환경청의 인공강우용출시험 (synthetic precipitation leaching procedure, SPLP)도 실시하였다 (USEPA, 1996).
가축분 퇴비의 전함량 특성은 국내 토양오염공정시험기준 (NIER, 2023a)에서 제시한 금속류 분석법으로 왕수 (HCl:HNO3=3:1)를 이용한 산분해 후 ICP-OES (model 8300, Perkin elmer, USA)로 금속류를 정량하였다. 분석 항목은 비료관리법의 비료 공정규격 설정 (RDA, 2024)의 가축분 퇴비가 함유할 수 있는 유해 성분으로 제시된 As, Cd, Cu, Pb, Zn, Ni, Cr으로 하였다. 질소 및 인의 함량을 확인하기 위해 T-N은 토양 및 식물체 분석법 (NIAST, 2000)의 TKN (total kjeldahl nitrogen)시험법을 사용하였고, 이는 시료에 황산과 촉매제를 가해 가열 분해하여 적정법을 통해 질소 함량을 정량한다. T-P는 토양화학분석법 (NIAST, 2010)으로 시험하였고, 이는 과염소산으로 시료를 분해한 후 형성된 orthophosphate ion을 함유한 몰리브덴산 복합체가 아스코르빈산에 의해 청색으로 환원되는데 이를 UV/Vis (Lambda365, Perkin elmer, USA)을 사용하여 인을 정량한다.
회분식 실험 결과
IBP가 가축분 퇴비의 질소 및 인 용출 저감 능력이 있는지 확인하기 위해 가축분 퇴비에 IBP를 무게 대비 0wt% (대조군), 3wt%, 5wt%, 10wt% 첨가하여 회분식 시험을 진행하였다. 이때 적용한 시험법은 미국 환경청의 인공강우용출시험 (SPLP)이다. SPLP 용출시험 결과, 우분 퇴비에서 T-N의 용출 저감 효율은 IBP 3wt%, 5wt%, 10wt% 첨가하였을 때, 5wt%에서 15.7%로 나타났고, 돈분 퇴비의 경우, 10wt%에서 22.2%의 저감효율을 보였다. 또한. T-P의 경우, 우분 퇴비에서 3wt%, 5wt%, 10wt% 첨가 시 저감 효율은 각각 16.2%, 19.6%, 40.4%였고, 돈분 퇴비에서는 각각 31.1%, 54.8%, 73.6%의 저감 효율을 나타냈다. 이러한 결과를 바탕으로 컬럼 실험의 조건은 IBP를 5wt%, 10wt% 첨가한 실험구를 선정하였다.
컬럼의 구성 및 용출시험
가축분 퇴비로부터 발생하는 질소와 인의 저감에 IBP의 적용성 평가를 위해 연속 주입식 컬럼실험을 수행하였다. 연속 주입식 컬럼은 충진된 물질로부터 유출되는 물질의 수직적 이동을 현장과 동일한 조건에서 모사할 수 있다는 장점이 있다 (Yoo et al., 2005; Park et al., 2006; Moon et al., 2010; Oh et al., 2011). 컬럼은 아크릴 (I.D : 5 cm × H : 30 cm)로 제작하였고, 컬럼실험을 위한 처리구는 동일한 양의 각 가축분 퇴비에 IBP를 무게 대비 0wt% (대조군), 5wt%, 10wt%로 혼합하여 20 cm의 높이로 충진하였다 (Fig. 1). 유출액은 강우에 의한 오염물의 유출가능성을 평가하기 위해 SPLP의 용출액 H2SO4/HNO3 (60/40wt%)로 하였다. 이때 용출액은 시약 원액을 60/40wt%로 혼합한 후, pH 4.2가 되도록 증류수를 추가하여 조제한다. 유속은 우리나라 연강수량 (1,300 mm year-1 - 1,400 mm year-1) (KMA, 2025)에 대한 비율에 대비하여 1.5 mL min-1의 속도로 주입하였다. 본 연구의 컬럼실험은 5년간의 강수량을 컬럼으로 연속주입하여 유출되는 유출액을 채취하였고, 컬럼의 구성은 0wt% (대조군), 5wt%, 10wt%의 조건을 3회 반복하여 진행하였다.
시료 채취 및 분석
시료의 채취는 초기 반응기를 고려하여 30일까지는 5일 간격, 그 후 30일부터 90일까지는 10일 간격, 90일부터 1년까지는 30일 간격으로 채취하였다. 그리고 1년이 지난 시점부터는 3개월, 6개월 간격으로 채취하였다. 채취한 용출수는 분석 항목에 따라 보존액을 첨가하여 냉장보관하였다. 분석 항목은 T-N과 T-P이고, 국내 수질오염공정시험기준 (NIER, 2023b)에 따라 분석하였다. T-N은 질소화합물을 알칼리성 과황산칼륨을 사용하여 120 °C 부근에서 유기물과 함께 분해하여 질산이온을 산화시킨 후 산성 상태로 하여 흡광도를 UV/Vis로 220 nm에서 측정하여 T-N의 양을 정량하였다. T-P는 유기화합물 형태의 인을 산화 분해하여 모든 인 화합물을 인산염 (PO43-)형태로 변화시킨 다음 몰리브덴산암모늄과 반응하여 생성된 몰리브덴산암모늄을 아스코빈산으로 환원하여 생성된 몰리브덴산의 흡광도를 UV/Vis로 880 nm에서 측정하여 T-P의 양을 정량하였다. 3회 반복 실험 후 채취한 용출수는 정밀도를 평가하기 위해 상대표준편차 (relative standard deviation, RSD%; (표준편차/평균)×100)를 구하였다.
Results and Discussion
재료의 물리 ‧ 화학적 특성 분석
컬럼실험에 사용한 IBP의 광물조성을 위해 XRD를, 원소 조성을 위해 XRF 분석을 하였다 (Table 2). XRD 분석 결과, IBP는 뚜렷한 회절 패턴이 나타나지 않는 비정질의 상태로 존재하였다. 침전물의 원소 조성을 알아보기 위해 수행된 XRF 분석에서는 Fe2O3가 71.7%의 가장 높은 비율로 존재했다. 시료의 표면 상태 및 성분 확인을 위한 FE-SEM 및 EDS 분석 결과, 침전물의 표면은 불규칙적이고 불균질한 표면을 가지고 있으며, 표면 구성 원소로 Fe과 O가 높은 비율을 보였다. 이는 IBP가 철을 포함하는 철수산화물 또는 산화철 등으로 구성되었기 때문이라고 판단된다 (Fig. 2). 또한 흡착에 영향을 미치는 비표면적은 266.17 m2 g-1이고, 기공크기는 3.93 nm로 메조 기공임을 확인하였다.
Table 2
XRF results of the studied Iron-based precipitate sample.
| Components | Composition (wt%) |
| Na2O | 0.11 |
| MgO | 0.32 |
| Al2O3 | 0.04 |
| SiO2 | 7.71 |
| P2O5 | 0.03 |
| SO3 | 0.13 |
| Cl | 0.07 |
| K2O | 0.03 |
| CaO | 3.69 |
| MnO | 1.29 |
| Fe2O3 | 71.70 |
| ZnO | 0.04 |
| SrO | 0.13 |
침전물의 금속류 전함량 결과 As, Cd, Cu, Ni, Cr은 모두 불검출이고, Pb 4.92 mg kg-1, Zn 134.70 mg kg-1로 나타났다. 또한 흡착 특성에 영향을 주는 금속류 3종은 Fe 226,719 mg kg-1, Al 24.9 mg kg-1, Ca 67,190 mg kg-1으로 나타났다. 이러한 결과를 통해 IBP가 토양환경보전법 (KMOE, 2024a)에서 정한 토양오염물질 (As, Cd, Cu, Pb, Zn, Ni)에 대해 토양우려기준 1지역 기준을 초과하지 않음을 확인할 수 있었다 (Table 3).
Table 3
Total elemental contents of iron-based precipitate.
| Type | pH | Concentration of extracted solution (mg kg-1 or %) | |||||||||
| As | Cd | Cu | Pb | Zn | Ni | Cr | Al | Fe3 | Ca3 | ||
| IBP1 | 8.1 | N.D.2 | N.D.2 | N.D.2 | 4.92 | 134.7 | N.D.2 | 1.93 | 48.8 | 22.673 | 6.723 |
IBP의 TCLP와 SPLP 용출액의 분석 항목은 비료관리법의 비료 공정규격 설정 (RDA, 2024)의 가축분 퇴비가 함유할 수 있는 유해 성분으로 제시된 금속류 (As, Cd, Cu, Pb, Zn, Ni, Cr)과 T-N, T-P를 선정하였다. 그 결과, 금속류 (As, Cd, Cu, Pb, Zn, Ni, Cr) 7개 항목과 T-P는 검출되지 않았고, T-N은 TCLP에서 2.1 mg L-1, SPLP에서 2.2 mg L-1로 확인되었다. 이는 물환경보전법 (KMOE, 2024b)의 수질오염물질 배출허용기준 청정지역의 30 mg L-1이하의 수치이다. 전체적인 결과를 종합하면, IBP가 토양 및 수계에 직접적인 오염원으로 작용하지 않을 것으로 판단된다.
가축분 퇴비의 중금속 함량은 토양오염공정시험기준에서 제시한 왕수 (HCl:HNO3=3:1)를 이용해 산분해 후 ICP-OES로 분석하였고, 결과는 Table 4에 제시하였다. 분석 결과, Cu와 Zn의 농도가 두 종류의 가축분 퇴비 모두에서 높은 수준으로 나타났는데, 이는 가축 사료에 포함된 금속류가 가축의 체내에서 흡수되지 못하고 배출된 것에 기인하는 것으로 보인다 (Nicholson et al., 2003). 특히, Cu와 Zn은 돼지사료에 필수로 추가되는 원소로, 이전 연구들 (Nam et al., 2010; Ahn et al., 2013; Debski, 2016)에서도 돈분 퇴비에 이들 금속 함량이 높게 나타난 바 있으며, 본 연구에서도 사용한 돈분 퇴비에서 Cu와 Zn의 농도가 높게 검출되었다.
Table 4
Total elemental contents results of livestock manure.
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Livestock manure compost | Concentration of extracted solution (mg kg-1 or %) | ||||||||
| As | Cd | Cu | Pb | Zn | Ni | Cr | T-N | T-P | |
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Cow manure compost | 1.30 | N.D.1 | 91.30 | 1.43 | 398.91 | 4.27 | 4.14 | 2.092 | 1.702 |
|
Pig manure compost | 1.80 | N.D.1 | 105.35 | N.D.1 | 841.58 | 3.68 | 2.12 | 2.382 | 1.342 |
우분 퇴비와 돈분 퇴비 모두에서 Zn 농도는 비료관리법에서 정한 부산물비료 공정규격 기준값인 900 mg kg-1을 초과하지는 않았지만, 가축분 퇴비를 농경지에 시비한다는 점을 고려할 때, 토양환경보전법에서 정한 1지역기준 Zn 기준값인 300 mg kg-1을 초과하는 결과는 보였다. 실제 농경지에 시용 시 농경지 대비 시비량은 매우 적은 양이지만, 금속류는 이동성을 가지며 산성토양에서 Zn의 이동성은 증가하며, 작물로 전이되어 줄기와 잎에 축적될 위험이 있다 (Lee et al., 2005). 또한, 두 가축분 퇴비의 T-N 함량은 우분 퇴비가 2.09%이고, 돈분 퇴비는 2.38%로 나타났고, T-P의 함량은 우분 퇴비가 1.70%이고, 돈분 퇴비는 1.34%로 나타났다.
용출수 내 질소 안정화 효율성 평가
강우에 의한 오염물질의 유출 가능성을 평가하기 위해, SPLP 용출액을 연속 주입하여 5년간의 강우를 모사하였다. IBP를 이용한 가축분 퇴비로부터 발생하는 용출수 내 T-N의 안정화 효율을 평가하기 위해 용출수의 T-N을 분석하였다. Fig. 3과 Fig. 4는 우분 퇴비와 돈분 퇴비의 1년간 용출농도 변화를 나타내었고, 이는 가축분 퇴비의 경우 1년마다 시비하는 특징을 가지고 있고 용출농도의 추이가 1년 이후부터는 모든 조건에서 큰 차이를 보이지 않았다. 이러한 특성을 고려하여 1년간의 용출농도를 그래프로 나타냈다. 대조군 (0wt%)인 두 가축분 퇴비 모두에서 T-N은 초기 30일 동안 급속히 용출되어 최고 약 1,600 mg L-1에 도달하였으며, 이후 150일 까지 급격히 감소하여 약160 mg L-1 - 200 mg L-1의 수준을 보였다. 그 이후부터는 용출농도가 서서히 낮아졌고, 그 변동의 폭이 크지 않는 것을 알 수 있다.
우분 퇴비의 경우, IBP를 첨가한 시험군과 대조군 (0wt%) 간의 용출농도 차이가 크지 않았지만, 돈분 퇴비에서는 IBP를 첨가한 시험군에서 대조군보다 용출농도가 낮게 나타났다. 특히 30일 시점까지는 비슷한 수준으로 용출되었으나, 이 이후부터는 10wt% 시험군의 T-N 용출농도가 더 낮은 경향을 보였다. 이는 앞서 진행한 회분식 실험의 SPLP 용출실험 결과와 유사한 경향을 보인다. 회분식 실험에서 우분 퇴비에 IBP를 5wt%, 10wt% 첨가했을 때 각각 15.7%, 1.0%의 T-N 저감효율을 나타냈고, 돈분 퇴비에서는 6.7%, 22.2%의 저감 효율을 보인바있다.
Table 5에 제시된 실험기간 동안에 채취한 누적 용출농도 및 조건별 저감 효율을 통해서도, 돈분 퇴비에서 IBP의 저감 효율이 우분 퇴비보다 높음을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 염농도의 영향으로 유추할 수 있는데, 고염분 폐수를 처리할 때 염분에 의해 질소의 처리율이 저하된다는 연구 보고와 염분이 암모니아성 질소의 질산화 활동을 저해하고 용출량에도 영향을 미친다는 연구보고와 유사한 경향을 보인다 Kim et al., 2001; Lee et al., 2023).
Table 5
Leaching concentration and reduction efficiency over a five-year period.
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Livestock manure compost |
IBP1 mix ratio (wt%) |
Total leaching concentration over a five-year period (%) |
Reduction efficiency (%) | ||||
| T-N | RSD4 | T-P | RSD4 | T-N | T-P | ||
| CMC2 | 0wt% | 1.41 | 6.21 | 0.37 | 5.71 | - | - |
| 5wt% | 1.39 | 2.57 | 0.35 | 4.35 | 1.4 | 5.1 | |
| 10wt% | 1.38 | 4.75 | 0.30 | 1.29 | 2.3 | 19.3 | |
| PMC3 | 0wt% | 1.28 | 5.30 | 0.35 | 4.74 | - | - |
| 5wt% | 1.17 | 7.93 | 0.22 | 1.17 | 8.1 | 36.0 | |
| 10wt% | 1.13 | 10.08 | 0.18 | 2.65 | 11.1 | 47.9 | |
30일경의 각 조건별 유출액 염농도를 살펴보면, 대조군 (0wt%) 조건에서 우분 퇴비는 3.02%, 돈분 퇴비는 0.53%였으며, IBP 5wt% 조건에서 우분 퇴비는 2.89%, 돈분 퇴비는 0.42%로 나타났다. 또한 10wt% 조건에서 우분 퇴비는 2.91%, 돈분 퇴비는 0.47%로 나타났다. 이는 우분 퇴비의 염농도가 돈분 퇴비에 비해 약 6배 높은 수준임을 보여준다. 이러한 결과를 보면 염농도가 IBP의 질소 저감에 미치는 효과를 제한하는 저해 요인으로 작용할 가능성이 있다.
철 기반 물질을 통한 질소의 제거는 이온교환 및 표면 흡착, 전기적 흡착, 공침 및 포함, 미생물을 이용한 철-암모늄 상호작용 (feammox) 등으로 이뤄진다. 이온교환 및 표면 흡착의 경우, 철 기반 물질은 표면에 음전하를 띤 작용기를 가지고 있어 양이온인 NH4+를 정전기적으로 끌어당긴다. 하지만 수산화철이나 ferrihydrite는 음이온이 inner‑sphere로 강하게 결합하여 흡착되는 반면, 양이온인 NH4+는 주로 정전기적으로 약하게 outer‑sphere complex로 결합되어, 재용출 가능성도 존재한다. 또한, Ca2+ > K+ > Na+ > Mg2+ 순으로 경쟁관계로 작용하여 NH4+의 흡착량이 감소할 수 있다 (Zhu et al., 2014; Liu et al., 2023).
한편 미생물을 이용한 Feammox는 혐기성 조건에서 Fe3+을 전자수용체로 이용하여 NH4+가 N2, NO2-, NO3-로 산화되는 탈질반응이다. Feammox 반응이 활발하게 진행되면 NH4+가 직접적으로 산화되어 제거되거나, NO3-없이 Fe3+만 있어도 탈질이 가능하다. 그러나 이 반응은 pH 조건에 민감하며, Feammox 반응이 제한적으로 작용되는 경우가 있다. 이는 Feammox를 매개하는 미생물의 성장과 대사 활동에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어 Acidimicrobiaceae sp. A6의 경우 pH 4에서 가장 높은 NH4+의 제거효율을 보였으며, Feammox는 pH < 3.5 또는 pH > 8에서는 발생하지 않는다. 요약하면, Feammox는 pH 6.3 미만의 적당한 산성조건에서 발생하기 쉽고, 최적 pH는 4 - 6.5 범위이다 (Ruiz-Urigüen et al., 2019; Xia et al., 2022).
이러한 처리기작을 바탕으로 질소의 저감효율을 유추해보면, IBP의 표면에 약하게 정전기적으로 결합된 NH4+가 재용출되었거나, IBP 내 Ca (총함량 67,190 mg kg-1)등 양이온 금속이온과 경쟁하여 흡착량이 감소했을 가능성이 있다. 다만, 돈분 퇴비의 경우에는 IBP 첨가량이 증가함에 따라 질소의 저감 효율이 우분 퇴비에 비해 다소 증가하는 경향을 보였다. 이는 질소가 양이온 금속이온과 경쟁하여 흡착량이 감소하기보다는, IBP가 NH4+를 약한 정전기적 결합 형태로 일부 유지하다가, 일부가 재용출 된 것으로 판단된다.
또한 용출액 pH를 살펴보면, 우분 퇴비의 경우 대조군 (0wt%)이 pH 8.2 - 10.4, IBP 5wt% 첨가 시 pH 8.1 - 10.3, 10wt% 첨가 시 pH 8.2 - 10.3의 범위를 보였다. 돈분 퇴비는 대조군 (0wt%)가 pH 7.75 - 9.17, IBP 5wt% 첨가 시 pH 7.04 - 9.01, 10wt% 첨가 시 7.83 - 8.99의 범위를 보였다. 이는 IBP 첨가 여부나 첨가량에 관계없이 Feammox의 최적 pH를 벗어난 결과이다. 이러한 제한 인자로 인해 IBP가 가축분 퇴비의 질소 유출 저감에 효과적으로 작용하지 못한 것으로 판단된다.
용출수 내 인 안정화 효율성 평가
IBP를 이용한 가축분 퇴비의 인 안정화 효율을 평가하기 위해, 용출수의 T-P를 분석하였다. Fig. 5와 Fig. 6은 가축분 퇴비의 시비 특성을 고려하여 각 조건에서 1년간 채취한 용출액의 T-P 농도 변화를 나타낸 것이다.
우선, 대조군 (0wt%)의 우분 퇴비와 돈분 퇴비 모두에서 90일경 약 360 mg L-1 - 400 mg L-1 수준으로 최고 용출농도에 도달하였으며, IBP를 5wt%, 10wt% 첨가한 시험군에서는 IBP 첨가량이 증가함에 따라 T-P의 용출농도가 감소하는 경향을 보였다. 우분 퇴비의 경우, 대조군과 시험군 모두 90일경 최고농도에 도달하였고, 시작부터 90일까지 급격히 용출된 후 점자 완만하게 감소되는 양상을 보였다. 그러나 120일 이후부터는 5wt% 조건의 용출농도가 대조군 (0wt%)보다 높아지는 구간도 존재하였다. 이는 개별 시점보다는 실험 전체 기간 동안의 총 용출농도를 기준으로 저감 효율을 평가해야 할 것으로 보인다.
돈분 퇴비의 경우, 앞서 진행한 회분식 실험의 결과와 유사하게 IBP 10wt% 첨가 조건에서 가장 높은 저감 효율을 나타냈다. 대조군 (0wt%)은 우분 퇴비와 마찬가지로 초기 90일경까지 급격하게 용출되어 최고농도를 보였지만, IBP를 첨가한 시험군은 다른 양상을 보였다. 5wt% 첨가 조건은 초기 30일 내 급격히 용출된 후, 60일경 최고농도에 도달하고 그 이후 서서히 감소하였다. 10wt% 첨가 조건은 초기 30일 이내 급격히 용출된 후, 150일까지 완만한 용출 경향을 보였다.
Table 5의 결과를 바탕으로, 전체 실험 기간동안 채취한 누적 용출농도 및 저감 효율을 비교한 결과, 돈분 퇴비에서 IBP가 5wt% 첨가 시 36.0%, 10wt% 첨가 시 47.9%의 저감효율을 나타냈다. 우분 퇴비 또한 IBP 첨가량 증가에 따라 저감 효율이 향상되었지만, T-N의 경우와 마찬가지로 우분 퇴비보다 돈분 퇴비에서 더 효과적인 저감 효율을 확인하였다.
우분 퇴비의 대조군 대비 IBP 5wt% 첨가 시 총 T-P 용출농도 기준으로 5.1%의 저감 효율을 나타냈으며, 이는 비록 특정 시점에서는 역전 현상을 보이더라도 총 용출량을 기준으로 보면 IBP가 인의 용출 저감에 기여했음을 의미한다.
철 기반 물질을 이용한 인의 제거 기작은 크게 흡착 (adsorption), 포함 (inclusion), 공침 (coprecipitation)으로 분류된다. 흡착에 의한 인 제거는 (수)산화철 표면의 OH- 등 음전하를 띠는 작용기가 존재하는데, 이는 음이온인 PO43-와 정전기적 상호작용 및 리간드 교환을 통해 결합한다. 포함은 철 기반 응집제 또는 침전물의 형성 과정에서 인이 고체 내에 포함되어 고정됨으로써 제거되는 방식이다. 공침은 Fe3+ 또는 Fe2+가 PO43-와 반응하여 FePO4 또는 Fe(OH)3 ‧ PO4와 같은 화합물로 직접 침전되는 기작이다.
선행연구에 따르면, 토양에서 인의 제거 기작은 흡착과 공침으로 설명된다. 특히 pH > 7 토양에서는 인산이 주로 HPO43- 형태로 존재하며, pH 범위가 산성 - 중성 범위인 pH 5 - 7에서 인이 철 산화물 표면에 inner-sphere surface complexation 형태로 흡착된다. 중성 조건에서 Fe 함량이 높은 토양에서 인 흡착 능력이 우수한 것으로 보고되었다 (Tang et al., 2025). 또한, 염기성 토양에서 Fe2+/Fe3+로 개질된 바이오차를 적용했을 때, 인 흡착이 크게 향상되었다. pH 변화가 심한 환경에서도 인 흡착 효과가 안정적으로 유지되었으며, 이는 철이 주로 비정질 상태인 FeOOH로 존재하기 때문이었다. 이 때의 반응 기작은 표면 정전기적 흡착, 리간드 교환, Fe2PO5나 (PO3)3 등 Fe-P 결정이 형성되어 인 흡착을 촉진하고 침출을 억제하였다 (Wu et al., 2020).
이러한 처리기작을 바탕으로 판단할 때, 본 연구에서 사용된 비정질상태의 IBP는 표면에서 PO43-와 정전기적 흡착 및 리간드 교환을 통해 흡착 및 침전 기작을 동시에 제공하여 인 침출을 효과적으로 억제하는 것으로 판단된다.
Conclusions
본 연구는 철수산화물의 질소 및 인 흡착 특성을 활용해, IBP를 이용하여 가축분 퇴비로부터 유발되는 영양염류 (N, P)의 용출 저감 및 안정화 가능성을 평가하였다. 앞선 연구의 회분식 실험 결과를 바탕으로 컬럼 실험을 단계적으로 수행하였다.
IBP가 가축분 퇴비의 질소 용출 저감에 미치는 영향으로는 우분 퇴비가 돈분 퇴비에 비하여 저감효율이 낮거나 제한적이지만, 돈분 퇴비는 IBP의 첨가량의 증가에 따라 다소 증가하는 경향을 보였다. 이는 돈분 퇴비보다 약6배 높은 돈분 퇴비의 염농도의 영향으로 보이며, 질소 흡착 저해 요인으로 작용하는 것으로 판단된다. 또한 유출액의 pH 7 - 10 범위는 Feammox가 작용하기에 불리한 조건으로 질소 저감 효과가 제한적으로 작용한 것으로 보인다.
인의 경우 IBP 첨가량이 많을수록 저감 효율도 증가하였다. 특히 돈분 퇴비에서 명확한 저감 경향을 확인 할 수 있었다. 전체 실험기간의 누적 저감효율은 돈분 퇴비가 IBP 5wt% 첨가 시 36.0%, 10wt% 첨가 시 47.9%를 보였다. 이는 비정질 상태의 IBP가 정전기적 흡착과 리간드 교환을 통해 흡착 및 침전 기작을 동시에 유도하여 인의 용출을 저감한 것으로 판단된다.
본 연구의 컬럼 실험을 통해 가축분 퇴비의 질소 및 인의 장기적인 용출에 IBP가 이를 저감 시키는 효과가 있음을 확인하였다. 특히 인의 저감에 효과적이였고, 토양 및 수계로의 영양염류 확산을 억제하는 안정화 전략으로 활용이 가능함을 확인하였다. 향후 농업환경 관리 및 비점오염원 저감 기술로의 확장이 기대된다.
