Introduction

Red mud는 알루미늄 제조 공정에서 발생하는 고형 폐기물로 철 산화물 함량이 높아 붉은 색을 나타내며, 강한 알칼리성을 가진다 (Feigl et al., 2012; Wang et al., 2020). Red mud는 제조 공정에 사용된 광석과 가공 방법에 따라 구성성분 및 비율이 다르지만 평균적으로 Fe₂O₃와 Al₂O₃가 각각 41%와 16%로 높은 비율을 차지하며, 그 외 SiO₂ 10%, TiO₂ 9%, CaO 9%, Na₂O 4% 등으로 이루어져 있다 (Hind et al., 1999; Klauber et al., 2009). 중국을 중심으로 알루미늄 생산이 증가하면서 red mud 발생량도 크게 증가하여 이를 재활용하는 방안에 대한 연구가 활발하게 수행되고 있다 (Hua et al., 2017).

Red mud에 포함된 철과 알루미늄 산화물은 다른 물질을 흡착하거나 복합체를 형성할 수 있어 red mud를 토양 중 중금속 안정화제로 활용하는 방안이 연구되고 있다 (Lombi et al., 2002; Feigl et al., 2012; Wang et al., 2020). 하지만 red mud는 강한 알칼리성을 나타내 토양에 처리하면 토양 pH를 증가시키며, 이로 인해 토양의 용존유기탄소 (Dissolved organic carbon, DOC) 또한 증가한다 (Lombi et al., 2002; Gray et al., 2006). 토양 pH가 증가하면 비소 (Arsenic, As)와 같은 음이온은 토양으로부터 방출되어 이동성이 커지며 (Lee et al., 2015), 토양 DOC는 토양 표면에 흡착되어 있는 중금속과 수용성 유기복합체를 형성하거나 중금속 대신 직접 토양 표면에 흡착하여 중금속 안정화율을 감소시킨다 (Giusquiani et al., 1998; Kim et al., 2018b). 이처럼 토양 중 As 안정화에 있어 red mud의 상쇄효과와는 달리, 토양개량제 및 중금속 안정화제로 널리 이용되는 석고는 토양에서 토양 pH를 감소시키고 DOC를 응집시키는 효과가 있다 (Kim et al., 2018c). 그러므로 red mud와 석고를 복합처리하면 red mud의 단점을 보완하여 음이온성 중금속에 대한 안정화제로의 활용도를 높일 수 있을 것으로 보인다. 따라서 본 연구는 토양 pH가 다른 다양한 As 오염 토양에서 red mud와 석고 복합처리에 의한 As 식물유효도 저감 효과를 분석하고자 수행하였다.

Materials and Methods

실험토양 및 실험방법

전국 각지의 광산 주변 중금속 오염지에서 토양을 채취한 후 토양 중 As 농도가 우리나라 토양 As 우려기준인 25 mg kg^-1를 초과하는 39점을 선별하여 실험에 이용하였다. 이 오염토양은 다시 pH 7을 기준으로 19개의 산성토양과 20개의 알칼리 토양으로 구분하였다. 실험에 이용한 토양의 pH 및 As 농도는 Table 1과 같다. 각 토양을 구멍이 없는 2개의 5 L 포트에 나누어 담고 하나의 포트는 무처리구 (Untreated)로 두고, 다른 하나의 포트는 red mud와 석고 (RM+G)를 토양 무게 대비 1%씩 넣어 토양과 고르게 섞었다. 그리하여 총 78개의 포트로 벼 재배실험이 수행되었다. 본 연구에서는 알루미늄 제련 공장에서 제공받은 red mud와 인산비료 제조공정에서 발생한 부산물인 인산석고를 사용하였다. 실험에 사용한 red mud와 인산석고의 pH 및 기본 성분함량은 Table 2에 나타냈다. 무처리구와 RM+G 처리구 모두, 포트의 토양이 충분히 젖을 정도로 물을 넣고 약 한달 간 온실 안에서 배양한 후, 물 높이가 토양 표면보다 2 - 3 cm 더 높은 정도의 담수상태를 만들어 다시 약 한달 간 배양하였다. 이 후 모든 포트에 벼 모종을 심어 온실조건에서 약 5개월간 재배한 후 수확하였다. 포트는 산성과 알칼리 토양으로 나누어 처리구별로 두 줄씩 배치하였으며 매일 담수상태를 유지하도록 물관리를 하였다.

토양 및 식물체 분석

벼 수확 후, 포트 내 토양은 완전히 건조하여 2 mm 체를 통과시켜 토양 pH와 DOC를 분석하였다. 토양 pH는 토양 5 g에 증류수 25 mL를 넣고 1시간 동안 진탕한 후 pH meter (S210, Mettler-Toledo, Switzerland)를 이용하여 측정하였다. 토양 DOC 또한 토양 5 g과 증류수 25 mL를 섞어 1시간 진탕하고 3,000 rpm에서 원심분리하여 0.45 µm syringe filter로 여과한 후, TOC 분석기 (2100S, Analytik Jena, Germany)를 이용하여 DOC 농도를 측정하였다. 수확한 쌀은 7분도 현미로 도정하여 쌀 1 g과 질산 9 mL, 과염소산 2 mL를 섞어 흑연블럭분해기 (OD-98-001, ODLAB, Korea)에서 14시간동안 160 °C로 분해하였다. 분해액을 50 mL vol-flask에 넣어 희석한 후 0.45 syringe filter로 여과하여 ICP-OES (Avio200, Perkin Elmer, USA)로 As 농도를 분석하였다. 식물체 시료 분석 시 표준시료인 Tomato leaves 1573a (National Institute of Standards & Technology)와 공시료 (blank)를 함께 분석하여 모든 원소가 80 - 120%의 회수율을 나타냄을 확인하였다.

데이터분석

실험토양들은 전국의 다양한 오염지에서 채취하였기 때문에 pH 및 토양 중 As 함량의 편차가 컸다 (Table 1). 또한, 5개월간 담수조건에서 실험을 수행하였기 때문에 무처리 토양도 기존 토양과 화학성의 차이를 보일 것이므로 실험토양 pH 및 DOC 데이터는 절대적인 수치를 비교하는 대신 각 토양의 무처리구 대비 RM+G 처리구의 변화율을 비교하는 방식으로 분석하였다. 변화율은 다음 Eq. 1과 같이 계산하였다.

쌀의 As 농도는 우리나라 식품 중 As 허용기준과 비교하였다. 우리나라 식품의약품안전처에서는 쌀의 무기비소 허용기준을 백미 0.2 mg kg^-1, 현미 0.35 mg kg^-1 이하로 규정하고 있다 (MFDS, 2023). 하지만 무기비소는 분석방법이 까다롭고 쌀의 총비소와 무기비소 농도 사이에 높은 상관성이 나타나므로 총비소 농도를 통해 무기비소 농도를 추정하는 방식이 사용되기도 한다 (Kim et al., 2018a; Baek et al., 2022). 본 연구에서는 무기비소 허용기준을 총비소 농도로 환산하여 실험 결과값과 비교하였다. 현미의 총비소 대비 무기비소 비율은 60 - 80%이므로 (Kim et al., 2018a; Baek et al., 2022) 평균값인 70%를 적용하여 총비소 농도 0.5 mg kg^-1을 기준으로 결과를 분석하였다.

Results and Discussion

토양 pH 및 DOC

Table 3은 5개월간 벼 재배 후 무처리구 대비 RM+G 처리 토양의 pH 및 DOC 변화율을 나타낸다. RM+G 토양의 pH는 무처리 토양에 비해 산성토양에서는 평균 2.5%, 알칼리 토양에서는 평균 3.3% 더 낮은 것으로 나타났다. 총 39개 토양 중 산성토양 3개, 알칼리토양 3개를 제외한 33개 토양에서 RM+G 처리토양이 무처리 토양에 비해 토양 pH가 더 낮거나 같았다. 수많은 연구에서 기존 토양의 pH에 상관없이 red mud 단독 처리 시 토양 pH가 증가한다고 보고하였다 (Friesl et al., 2004; Feigl et al., 2012; Feng et al., 2013; Pavel et al., 2015; Hua et al., 2017). 기존 연구들의 red mud 처리량은 1 - 5% 등 다양했는데, 본 연구와 같은 비율인 1% red mud를 토양에 처리하였을 때, pH가 3.7에서 5.8까지 약 60% 상승한 결과가 있었다 (Huang and Hao, 2012). 이를 보아 인산석고를 토양에 복합처리한 것은 red mud에 의한 토양 pH 증가를 효과적으로 방지한 것으로 볼 수 있다. 인산석고의 교환성 Ca²⁺는 토양에 흡착된 Al³⁺와 H⁺를 대체하여 이들 이온이 토양 용액 중으로 흘러나오면서 토양 pH가 감소한다고 알려져 있다 (Alva et al., 1988). 또한 Ca²⁺는 수용성 알칼리성인 탄산염 및 수산화염과 반응하여 탄산칼슘 (CaCO₃)을 형성함으로써 토양 pH를 감소시키며 이 탄산칼슘은 토양에서 추가적인 pH 변화를 막는 버퍼의 역할을 한다 (Lehoux et al., 2013).

토양 DOC 농도도 RM+G 처리구가 무처리구에 비해 산성토양에서 39.2%, 알칼리토양에서 26% 더 낮았다 (Table 3). DOC 농도가 무처리 토양보다 더 높게 나타난 것은 산성토양 1개, 알칼리토양 2개뿐이었다. 토양에 red mud를 처리하면 토양 pH가 증가하고, 이로 인해 토양 유기물에서 water-soluble carbon이 방출되어 DOC도 증가하게 된다 (Lehoux et al., 2013; Garau et al., 2014). 2% red mud 처리 시 DOC가 42.8 mg L^-1에서 66.7 mg L^-1, 그리고 71.8 mg L^-1에서 87.6 mg L^-1까지 증가되었다고 보고된 바 있다 (Lombi et al., 2002). 알칼리성이 중화된 red mud는 Fe-. Al-, Ca-가 풍부하고 이는 토양 유기물과 복합체를 형성하여 토양 DOC를 감소시키는 효과가 있다 (Udeigwe et al., 2009). 본 연구에서는 red mud에 의한 토양 pH 증가가 일어나지 않았기 때문에 (Table 3) red mud도 DOC 응집제로서의 역할을 하였고 복합처리한 인산석고 또한 Ca²⁺를 함유하고 있어 토양 입자와 유기물을 결합시켜 DOC를 감소시키는 역할을 하였다 (Kim et al., 2018c). 그러므로 RM+G 복합처리는 red mud로 인한 토양 pH 증가를 방지하고 DOC를 감소시키는데 효과적이었다.

식물체내 As 농도

총 39개 토양 중 4개의 산성토양과 5개의 알칼리 토양에서 As 독성으로 인해 벼가 제대로 자라지 못하였다. 벼가 제대로 자라지 못한 처리구는 Table 4에 나타났다. 이 중 A5, A10, B12, B13은 무처리구에서는 벼가 자라지 못했지만 RM+G 처리구에서는 벼를 수확하였다. 수확한 현미의 As 총농도가 기준인 0.5 mg kg^-1을 초과하기는 하였지만 RM+G 처리가 토양에 식물이 자랄 수 있는 정도로 As 독성을 감소시켰음을 알 수 있다.

Fig. 1은 실험토양에서 수확한 현미의 As 농도를 나타낸다. 무처리구와 RM+G 처리구에서 모두 벼를 수확한 산성토양 15개, 알칼리토양 15개의 결과만 Fig. 1에 나타냈다. 산성토양 무처리구에서 현미 As 기준을 초과한 식물체는 7개였는데 안정화제 처리구에서는 1개로 As 식물 흡수 저감효과가 매우 뚜렷하게 나타났다. 반면, 알칼리토양에서는 As 기준초과 식물체가 무처리구에서 10개, RM+G 처리구에서는 15개 모두로 나타나 RM+G 처리로 인한 As 안정화 효과가 나타나지 않았다. 토양에 red mud를 단독 처리하면 pH 변화로 인해 토양 중 As가 생물유효도가 낮은 강한 결합형태에서 생물유효도가 높은 약한 결합형태로 바뀐다 (Garau et al., 2011). 그래서 red mud 처리 후 생물유효도가 감소하는 Pb, Zn 등의 양이온성 중금속과는 달리, As의 생물유효도는 증가한다 (Huang and Hao, 2012). 또한 DOC는 As와 토양 표면 및 Fe- 등과의 복합체 형성 부위에서 경쟁을 하여 DOC 함량이 높을수록 토양 용액 내 As 농도가 높아져 As 이동성을 증가시킨다 (Kim et al., 2018b). 산성토양에서 RM+G 복합처리는 토양 pH 증가를 방지하고 DOC를 감소시켰기 때문에 As의 식물유효도가 저감될 수 있었던 것으로 보인다. 하지만 알칼리토양에서는 산성토양과 똑같이 RM+G 처리 토양의 pH 및 DOC가 무처리구보다 감소했음에도 불구하고 As 식물유효도는 오히려 증가하였다. 중금속 안정화제로의 red mud 관련 연구는 red mud의 강한 알칼리성 때문에 대부분 산성토양에서 이루어졌다 (Hua et al., 2017). 알칼리 토양에서는 Goethite-biochar와 인산칼슘 (Calcium-phosphate)이 As 안정화 효과가 있다고 보고되었으나 (Neupane and Donahoe, 2013; Abdelrhman et al., 2022) 알칼리 토양 중 red mud 처리효과에 대한 연구사례는 상당히 부족하다. 차후 추가적인 연구를 통해 red mud 처리가 As의 화학종 및 결합 세기와 관련된 각종 복합체 형성에 어떠한 영향을 주는지 규명해야 할 것으로 보인다.

Fig. 1.

As concentrations in rice harvested from untreated and Red mud+Gypsum (RM+G) treated soils. Red lines indicate the Korean threshold for As concentration in unpolished rice, converted from inorganic As to total As.

Conclusions

본 연구는 red mud 와 인산석고 혼합처리의 토양 중 As 안정화 효과를 분석하기 위하여 수행되었다. 인산석고를 복합처리함으로써 강한 알칼리성인 red mud를 처리하여도 토양 pH와 DOC는 감소하였다. 이 효과는 기존 토양 pH가 산성인 토양과 알칼리성인 토양에서 공통적이었으나 As의 식물유효도는 산성토양에서만 감소하였다. 그러므로 red mud와 인산석고 복합처리는 산성토양에서 As를 안정화시키는데 효과적으로 보이며, 알칼리토양에서 As 유효도 저감효과가 떨어지는 이유는 추가적인 연구를 통해 규명할 필요가 있다.