Introduction
불화수소 (HF, Hydrogen fluoride)는 자극적인 냄새가 있는 기체로 반응성이 커서 자연계에서 단일 분자로 존재하지 않고 다른 원소와 결합하여 화합물의 형태로 존재하며, 유해가스 중 식물뿐 아니라 인축에도 유해한 가스이다. 불화수소는 금속의 제련과정, 인산비료 공장, 알미늄 제조공장, 화석연료 배기가스 등 다양한 공정에서 발생하는데 특히 반도체산업에 필수적으로 사용되는 가스이다 (Jacson et al., 2002).
불화수소에 대한 발생원, 식물에 미치는 영향 및 피해 증상에 대한 설명은 Kwak et al. (2002)의 저서에서 심도 있게 설명하고 있는데 작물에 대한 주요 피해 증상은 조직이 괴사하고 황화 및 갈변 현상이 나타난다. 전 세계적으로 식물 및 토양에 불화수소 또는 불소가 미치는 영향에 대한 연구가 진행되어 왔는데, Fornasiero (2001)는 Hypericum perforatum에 fluoride (NaF) 처리 시 72시간 내 불소 함량 (150 mg kg-1)이 무처리구 (1.95 mg kg-1) 대비 77배 높아졌고, 광합성 색소는 감소한 것으로 나타났다. 또한 벽돌공장에서 발생한 불소 분진에 의해 주변 토양의 불소 함량이 322-456 mg kg-1을 나타냈고, 이는 일반 토양보다 높은 수준이었다 (Jha et al., 2008). 우리나라는 2012년 불화수소 누출사고 이전, 수도에 대한 불화수소 가스 피해경감을 위한 연구가 진행되었는데, 소석회, 규회석 처리에 의해 각각 19%, 13%의 피해경감효과를 확인하였으나 중과석 및 용성인비 처리에 의해서는 유의성 있는 피해경감효과가 나타나지 않았다 (Kim et al., 1981a). 또한 불화수소가스 피해경감을 위한 개량제의 적정 시용량도 제시한 연구 사례가 있었는데 (Kim et al., 1981b), 토양에 석회 중화량 처리 후 소석회 150 kg 10a-1 처리 시 피해경감효과가 가장 높았다. 2012년 사고 이후에는 불화수소 및 불산이 인체 및 환경에 미치는 영향에 대한 연구가 많이 진행되었지만 (Shin, 2012; Gu et al., 2013; Han et al., 2015; Yim and Kim, 2016), 작물 및 토양 관련 연구는 여전히 미흡한 실정이다. 이에 본 연구는 인체 유해물질인 불화수소 (HF, Hydrogen fluoride) 및 불산 (HA, Hydrofluoric acid)의 누출사고에 대한 사례연구를 통하여 정보공유 및 대처방안을 도출하기 위하여 수행되었다.
Materials and Methods
본 연구에서는 2012년 불화수소 가스 누출사고가 발생한 지역에서 바람에 의한 가스 이동 방향으로 약 200 m 간격으로 3개 지점 벼 재배토양 (표토, 0-30 cm) 및 동일지점에서 벼 시료를 채취하였고, 이 외에 사고 지점 인근 2개 지점에서 벼 시료를 채취하였다. 2013년에도 동일지역에서 벼 재배토양 및 벼 시료를 채취하였고, 2012년과 2013년에 채취한 벼 시료는 현미로 조제하여 분석시료로 사용하였다. 또한, 2013년 불산이 함유된 폐수 방류 사고 지점을 대상으로 폐수의 흐름 방향을 감안하여 폐수가 유입된 7지점 논토양의 표토 (0-30 cm)를 채취하였고, 동일 지점에서 수확기 벼 시료를 채취하여 현미로 조제하여 분석시료로 사용하였다. 토양은 음건 후 고무망치를 이용해 뭉쳐진 부분을 분리시켜 2 mm로 체질한 후 토양오염공정시험법 (MOE, 2010)에 준하여 토양 중 불소를 정량하였다. 현미 중 불소 정량은 식품공전 (KFDA, 2012)에 의거하여 검체를 균질화 한 후, 이온세기조절액 (Orion TISAB II)을 첨가하고 불소이온 선택성 전극-전위차 측정기 (F ion selective electrode potentiometer) 전극을 사용하여 용액 내 불소이온을 측정하였다.
Results and Discussion
2012년 불화수소 누출사고는 불산 20톤을 탱크로리에서 보호장비 없이 제조탱크로 옮기는 중 밸브 누출사고로 인명 및 물적 피해가 발생한 사건으로 당시 유출된 가스가 바람의 방향으로 급속히 확산되어 인축을 비롯해서 농작물의 피해가 크게 나타났다 (Fig. 1 ). 이는 유출된 불화수소 가스가 대기 이동을 통하여 빠르게 확산되는 과정에서 기공을 통해 작물로 유입된 불화수소 가스가 작물 내 수분과 결합하여 빠르게 괴사시킨 결과로 사료된다. 사고 당시 채취한 현미 중 불소함량이 식용뿐 아니라 사료용으로 사용이 불가능한 농도인 33-1,395 mg kg-1으로 확인되어 농산물의 불소 검출한계이며 허용농도인 1 mg kg-1을 크게 초과하였다 (Fig. 2 ). 특히 사고 지점 200 m 이내 지역에서 채취한 현미의 불소함량은 1,395 mg kg-1로 전체 현미 시료 중 가장 높게 나타났다. 그러나 이와는 달리 2013년 동일지역에서 채취한 현미는 모든 시료에서 불소가 검출되지 않았다. 2012년 사고 당시 채취한 피해지역 토양 중 불소함량은 155-295 mg kg-1으로 토양오염 우려기준인 400 mg kg-1 이하로 확인되었다 (Fig. 2). 또한 동일지점에 대한 2013년 토양 중 불소함량 조사에서도 127-358 mg kg-1으로 조사되어 전년도와 동일하게 토양환경보전법에서 제시하는 토양오염우려기준을 초과하지 않았다.
2013년 불산이 함유된 공단폐수를 무단 방류하여 악취가 나고, 하류 논의 벼 뿌리 및 유묘가 고사하는 사고가 발생하였다 (Fig. 3). 이때 토양 중 불소 측정 농도는 215-523 mg kg-1으로 폐수가 방류된 하천에 상대적으로 가까운 지역 토양의 불소 함량 (316-523 mg kg-1)이 상대적으로 먼 지역 토양의 불소 함량 (215-269 mg kg-1)보다 높았으며, 일부 필지에서 토양오염우려기준인 400 mg kg-1을 초과하는 농도가 검출되었다 (Fig. 4). 그러나 벼 수확기에 조사한 현미의 불소 함량은 검출한계 이하로 나타나 식물체로의 전이는 확인되지 않았다. 이는 토양 중 가용성 불소는 칼슘 등에 의해 쉽게 불활성 화합물로 고정되고 식물체로의 전이가 제한적이라는 기존의 결과와도 유사하였다 (Kim et al., 1981b). 실제 FGD (flue gas desulphurisation) 석고를 토양에 처리 시 알파파와 라이그라스 지상부의 불소 함량이 감소하였는데, 이는 석고를 통해 공급된 칼슘에 의한 것으로 나타났다 (Álvarez- Ayuso et al., 2011).
Conclusions
2012년 불화수소 누출사고 당시 채취한 현미의 불소 함량은 허용기준보다 최대 1,400배 높은 것으로 나타났지만, 이듬해 (2013) 채취한 현미의 불소함량은 허용농도 미만으로 나타났다. 또한 2013년 불산 함유 공단폐수 방류사고 당시 불산에 직접적으로 노출된 주변 작물은 고사되고 일부 토양의 불소 함량은 토양오염우려기준을 초과했지만 벼 수확기에 조사한 현미의 불소 함량은 허용기준 미만이었다. 결론적으로 불화수소 및 불산은 가스나 용액 상태에서는 작물에 직접적인 피해를 유발하고 있으나 일단 토양에 축적되면 농작물로의 전이는 나타나지 않았다.
