Characteristics of Biochars Derived from Greenhouse Crop Wastes under Different Pyrolysis Temperature and Time Conditions
ABSTRACT
Introduction
Materials and Methods
시설작물 부산물 시료 채취 및 바이오차 조건별 제조
제조조건별 시설작물 부산물 바이오차의 특성분석
통계분석
Results and Discussion
열분해 조건에 따른 시설작물 부산물 바이오차의 화학적 특성 변화
원료 및 열분해조건에 따른 시설작물 부산물 바이오차의 표면 특성 변화
Conclusions
Introduction
국내 농업에서 배출되는 농업부산물은 연간 1,200만 톤으로 추정하고 있으며 최근 시설작물 재배에 대한 면적이 증가함에 따라 시설작물 부산물의 발생량 또한 계속 증가될 것으로 예상되고 있다 (Lee et al., 2012). 시설작물 중 대표작물 5종 (배추, 딸기, 토마토, 오이, 참외)에 대한 부산물의 발생량이 약 540,000만 톤으로 추정되고 있으며 이러한 시설작물 부산물은 대부분이 현장에 방치되거나 단순 소각처리되고 있는 실정이다 (Lee et al., 2012; KOSIS, 2022). 시설작물 부산물의 특징은 연중 재배가 이루어지며 재배 지역 및 부산물의 배출시기가 다른 농업부산물에 비해 상대적으로 일정한 특징이 있다. 따라서 이러한 시설작물 부산물의 농업적 자원화 방안이 필요하다.
바이오차는 농업부산물을 활용하여 산소가 제한된 조건에서 열분해과정을 거쳐 생산되는 물질로 토양 투입시 토양 pH 및 양 ‧ 수분보유능을 증가시키며, 토양의 구조를 개선하는 등 토양질 개선에 효과적인 것으로 알려져 있다 (Glaser et al., 2002; Verheijen et al., 2010; Kim et al., 2022). 또한, 바이오차는 납, 카드뮴, 니켈 등 중금속을 흡착하는 능력이 있어 오염물질 정화에도 효과적이라고 보고 되고 있으며 (Uchimiya et al., 2010; Ahmad et al., 2014), 열분해과정을 통해 안정적인 탄소결합 형태를 유기하기 때문에 난분해성 탄소의 함량이 높아 토양에 사용시 탄소저장 효과가 높은 것으로 알려져 있다 (Lehmann, 2007; Lee et al., 2018; Park et al., 2021).
이에 본 연구는 시설재배지에서 배출되는 시설작물 부산물의 농업적 자원화와 농경지에서의 탄소격리문제를 해결하기 위한 방안으로 시설작물 부산물을 활용한 바이오차의 최적 제조조건을 설정하고자 열분해 조건별로 제조된 바이오차의 특성을 평가하였다.
Materials and Methods
시설작물 부산물 시료 채취 및 바이오차 조건별 제조
본 시험에 사용된 시설작물 부산물은 경남 함안에 위치한 시설작물 재배지에서 고춧대 및 파프리카대를 수거하여 바이오차로 제조하였다.
바이오차 제조는 전기로 (1100 Box furnabce, Lindberg/Blue M, USA)를 사용하였으며 내부 챔버에 각 부산물을 넣고 질소가스 (10 psi)를 주입하여 내부 챔버의 산소함량이 0.5% 미만이 되도록 조절하였다. 바이오차 제조조건은 열분해 온도와 열분해 시간을 달리하였으며 온도는 200, 300, 400 및 600°C로 제조하였으며 열분해 시간은 목적 온도에 도달 후 1, 2 및 4시간으로 설정하여 제조하였다.
제조조건별 시설작물 부산물 바이오차의 특성분석
열분해 온도 및 열분해 시간조건에 따라 제조된 시설작물 부산물 바이오차의 특성은 회수율, 화학적 특성 및 표면특성 을 분석하였다. 시설작물 부산물을 바이오차로 제조시 회수율은 열분해 전 ‧ 후의 시료 무게를 이용하여 산출하였다 (Eq. 1).
제조조건별 바이오차의 화학성 분석은 pH, EC, 총탄소, 총질소, 총인, 양이온 (K, Ca, Mg, Na)을 분석하였다. 분석은 토양 및 식물체 분석법 (NIAST, 2000)에 준하여 실시하였으며, pH 및 EC는 시료와 증류수를 1:25 (w/v)비율로 30분 교반하여 pH meter (Orion star A121) 및 EC meter (Orion star A121)로 각각 측정하였다. 총탄소 (TC) 및 총질소 (TN) 분석은 시료 10 g을 원소분석기 (Vario Max, Elementar)를 통해 정량하였다. 총인 및 양이온분석을 위해 시료를 H2SO4 ‧ HClO4 분해액을 이용해 습식분해로 하였으며 전처리한 용액을 이용하여 총인은 vanadate법으로 측정하였고 양이온은 유도결합플라즈마-발광광도계 (ICP-OES, GBC)로 분석하였다.
바이오차의 표면특성 분석은 주사전자현미경-에너지분산형 분광분석 (SEM-EDS, Philips XL 30S FEG, Netherlands)를 사용하여 분석하였다.
통계분석
모든 데이터는 SPSS statistics 26을 활용하여 ANOVA 분석을 실시하였고, 열분해 조건에 따라 제조된 각 바이오차의 특성비교는 유의수준 5%로 Duncan 분석하였다.
Results and Discussion
열분해 조건에 따른 시설작물 부산물 바이오차의 화학적 특성 변화
원료 및 열분해 조건에 따른 시설작물 부산물 활용 바이오차 제조시 회수율 변화는 Table 1과 같다. 열분해 조건별 회수율은 23.1 - 90.9%의 범위로 나타났으며 열분해 온도 및 열분해 시간이 증가할수록 감소하는 경향이었으며, 원료종류에 따른 회수율은 유의적인 차이가 없는 것으로 나타났다. 이는 300°C 에서는 50%의 회수율을 보였으며 600°C 이상에서는 29.6%의 회수율을 보인 Lim et al. (2014)의 선행연구와 유사한 경향으로 수산기의 탈수작용과 목부섬유소 (lingo-cellulose) 구조의 열적 분해 등으로 바이오매스에 함유된 휘발성 물질의 손실에 기인하는 것으로 알려져 있다 (Novak et al., 2009; Cantrell et al., 2012). 회수율을 고려했을 때 시설작물 부산물을 활용 바이오차 제조를 위한 최적 조건은 300 - 400°C에서 제조되어야 할 것으로 판단된다.
Table 1.
Yield of biochar derived red pepper and paprika waste under different pyrolysis conditions (unit: %).
|
Pepper
|
Paprika
|
|
200°C
|
300°C
|
400°C
|
600°C
|
200°C
|
300°C
|
400°C
|
600°C
|
|
1 hour
|
90.9
|
51.4
|
34.7
|
26.9
|
89.6
|
52.6
|
36.1
|
27.1
|
|
2 hour
|
89.3
|
46.4
|
33.7
|
26.0
|
88.1
|
47.1
|
35.1
|
25.3
|
|
4 hour
|
87.7
|
45.9
|
32.7
|
23.9
|
82.3
|
44.3
|
31.2
|
23.1
|
다음으로 원료 및 열분해 조건별 바이오차의 화학성변화는 Table 2 및 Table 3에서 보는 바와 같이 열분해 시간 및 온도가 증가할수록 pH, EC 및 총탄소함량이 증가하는 추세였으며 원료종류에 따라서는 유의적인 차이는 없었다. 바이오차에서 pH의 증가는 바이오매스 내 유기물질로부터 알칼리성 염이 분리됨에 따라 알칼리화가 진행되는 것이며 (Shinogi and Kanri, 2003; Ahmad et al., 2012), EC는 열분해 과정을 거치며 부산물에 함유된 휘발성 물질이 손실됨으로 바이오차에 포함된 다양한 염들이 농축되는 효과에 의해 증가되는 것으로 알려져 있다 (Cantrell et al., 2012). 바이오차 제조시 열분해 온도가 증가할수록 O, H, N의 함량은 줄어들고 탄소의 함량은 증가한다고 알려져 있으며 (Baldock and Smernik, 2002; Lim et al., 2014) 본 연구결과 또한 유사한 경향으로 나타났다. 열분해 조건에 따른 바이오차의 질소함량은 Baldock and Smernik (2002)의 선행연구에서 300°C 까지는 질소함량이 증가하지만 350°C 부터는 감소한다고 보고하였는데 본 연구결과 또한 이와 같은 경향으로 300°C 까지는 온도가 증가함에 따라 질소의 함량이 증가하지만 400°C 이후부터 질소함량이 감소하는 것으로 나타났다. 농경지 토양의 탄소축적을 목적으로 하게 된다면 열분해 온도가 고온일수록 바이오차 내 탄소의 함량이 높아져 유리하지만 회수율까지 고려하였을 때는 열분해 온도 조건은 300 - 400°C가 적합한 것으로 판단된다.
Table 2.
Chemical properties of biochar derived pepper waste under different pyrolysis conditions.
Temperature
(°C)
|
Time
(hour)
|
pH
(1:25H2O)
|
EC
(dS m-1)
|
TP
(mg kg-1)
|
K
(mg kg-1)
|
Ca
(mg kg-1)
|
Mg
(mg kg-1)
|
Na
(mg kg-1)
|
C
(%)
|
N
(%)
|
|
200
|
1
|
5.0 c† |
38.8 d
|
0.2 e
|
1.7 e
|
1.1 b
|
0.3 c
|
0.1 abc
|
47.7 b
|
0.9 b
|
|
2
|
5.2 c
|
49.7 cd
|
0.2 e
|
2.1 e
|
1.0 b
|
0.3 c
|
0.1 c
|
47.3 b
|
1.0 ab
|
|
4
|
5.3 c
|
44.2 d
|
0.2 e
|
1.6 e
|
0.9 b
|
0.3 c
|
0.1 bc
|
47.8 b
|
1.0 ab
|
|
300
|
1
|
8.8 b
|
52.0 c
|
1.1 d
|
3.8 c
|
2.0 b
|
0.6 b
|
0.1 bc
|
63.1 a
|
1.7 a
|
|
2
|
9.0 b
|
41.5 cd
|
1.4 d
|
3.5 cd
|
1.9 b
|
0.6 b
|
0.1 bc
|
62.7 a
|
1.5 ab
|
|
4
|
9.0 b
|
46.9 cd
|
4.6 b
|
2.8 e
|
5.3 a
|
0.8 a
|
0.3 a
|
62.1 a
|
1.5 ab
|
|
400
|
1
|
10.1 a
|
58.4 c
|
4.0 c
|
3.9 c
|
2.1 b
|
0.6 b
|
0.2 ab
|
59.4 ab
|
1.1 ab
|
|
2
|
10.0 a
|
55.9 c
|
4.8 b
|
3.8 cd
|
2.3 ab
|
0.7 ab
|
0.2 ab
|
59.8 ab
|
1.1 ab
|
|
4
|
10.0 a
|
91.5 b
|
6.4 ab
|
4.8 bc
|
2.3 ab
|
0.8 a
|
0.2 abc
|
61.5 a
|
1.3 ab
|
|
600
|
1
|
10.2 a
|
101.5 ab
|
6.0 ab
|
5.4 ab
|
3.0 ab
|
0.9 a
|
0.2 abc
|
58.4 ab
|
0.7 b
|
|
2
|
10.2 a
|
110.0 a
|
7.3 a
|
5.9 a
|
3.1 ab
|
0.8 a
|
0.2 abc
|
60.3 ab
|
0.7 b
|
|
4
|
10.3 a
|
119.5 a
|
7.1 a
|
6.1 a
|
3.1 ab
|
0.9 a
|
0.2 abc
|
58.1 ab
|
0.6 b
|
Table 3.
Chemical properties of biochar derived from paprika waste under different pyrolysis conditions.
Temperature
(°C)
|
Time
(hour)
|
pH
(1:25H2O)
|
EC
(dS m-1)
|
TP
(mg kg-1)
|
K
(cmolc kg-1)
|
Ca
(cmolc kg-1)
|
Mg
(cmolc kg-1)
|
Na
(cmolc kg-1)
|
C
(%)
|
N
(%)
|
|
200
|
1
|
5.0 b† |
90.6 c
|
0.3 f
|
3.2 c
|
2.9 bc
|
0.7 b
|
0.1 a
|
40.6 b
|
1.4 ab
|
|
2
|
5.8 b
|
104.1 bc
|
0.3 f
|
2.9 c
|
2.5 c
|
0.5 b
|
0.0 a
|
41.7 b
|
1.6 ab
|
|
4
|
6.5 b
|
102.7 bc
|
0.5 f
|
3.6 c
|
3.4 b
|
0.8 b
|
0.1 a
|
43.5 b
|
1.7 a
|
|
300
|
1
|
9.3 ab
|
89.6 c
|
1.5 e
|
4.8 c
|
3.6 b
|
0.9 b
|
0.1 a
|
53.2 ab
|
1.9 a
|
|
2
|
9.9 ab
|
85.6 c
|
1.7 e
|
5.1 bc
|
4.0 ab
|
1.0 ab
|
0.1 a
|
55.9 ab
|
1.8 a
|
|
4
|
10.2 a
|
103.2 b
|
3.7 d
|
5.8 b
|
4.2 ab
|
1.1 ab
|
0.1 a
|
53.7
|
2.0 a
|
|
400
|
1
|
10.4 a
|
124.3 b
|
6.5 c
|
6.4 b
|
3.7 ab
|
0.9 ab
|
0.1 a
|
57.8 a
|
1.2 ab
|
|
2
|
10.2 a
|
129.3 b
|
6.3 bc
|
5.5 b
|
4.1 ab
|
1.2 a
|
0.1 a
|
56.5 a
|
1.3 ab
|
|
4
|
10.2 a
|
141.2 ab
|
6.1 c
|
6.1 b
|
4.5 ab
|
1.1 ab
|
0.1 a
|
57.4 a
|
1.1 c
|
|
600
|
1
|
9.7 ab
|
156.8 a
|
11.4 b
|
7.2 ab
|
5.1 a
|
1.3 a
|
0.1 a
|
54.9 ab
|
0.9 c
|
|
2
|
9.9 ab
|
178.2 a
|
11.4 b
|
7.3 ab
|
5.1 a
|
1.1 ab
|
0.1 a
|
55.4 ab
|
0.7 c
|
|
4
|
9.9 ab
|
172.2 a
|
15.5 a
|
8.3 a
|
5.4 a
|
1.4 a
|
0.1 a
|
57.1 a
|
0.8 c
|
원료 및 열분해조건에 따른 시설작물 부산물 바이오차의 표면 특성 변화
원료 및 열분해 조건에 따른 시설작물 부산물 바이오차의 표면 특성 변화를 확인하기 위해 SEM-EDS를 이용해 분석하였다 (Figs. 1, 2). 선행 연구결과에 따르면 열분해 온도가 증가할수록 바이오매스의 인장강도 (tensile strength)가 감소하면서 입자들이 쉽게 부서져 입자 크기가 감소하며, 휘발성 물질들이 제거됨에 따라 표면에 상대적으로 공극이 발달한다고 알려져 있다 (Lehmann and Joseph, 2009; Kim et al., 2011; Lim et al., 2014). 본 연구 또한 온도 및 시간이 증가함에 따라 상대적으로 공극이 많이 관찰되는 것으로 판단되며 원료별에 있어서는 차이가 없는 것으로 확인되었다. 또한 표면의 원소 분포특성을 분석한 결과 온도 및 시간이 증가함에 따라 바이오차의 탄소함량이 증가하고 산소의 함량은 줄어드는 것으로 확인하였다. 표면특성 분석결과를 토대로 시설작물 부산물 활용 바이오차를 생산하기 위해서는 400°C 이상의 온도에서 1 - 2시간이 가장 적절할 것으로 판단된다.
Fig. 1.
Surface structure and element composition of biochar derived from red pepper under different pyrolysis condition using scanning electron microscope and energy dispersive spectrometer.
Fig. 2.
Surface structure and element composition of biochar derived from paprika under different pyrolysis condition using scanning electron microscope and energy dispersive spectrometer.
Conclusions
본 연구는 농업분야에서 발생하는 시설작물 부산물의 농업적 자원화 방법을 제시하기 위해 시설작물 부산물을 활용한 바이오차의 최적 제조조건을 설정하고자 원료 및 열분해 조건에 따른 특성평가를 실시하였다. 사용한 시설작물 부산물은 고춧대와 파프리카대를 사용하였으며 열분해 온도 및 시간에 따라 제조한 결과 회수율을 열분해 온도 및 시간이 증가함에 따라 감소하는 경향이었다. 제조된 바이오차의 화학적 특성은 열분해 온도와 시간이 증가함에 따라 pH, EC 및 총탄소의 함량이 증가하는 경향이었으며 표면 특성 또한 상대적으로 기공이 증가하는 경향이었다. 결론적으로 시설작물 부산물을 활용하여 바이오차를 제조할 경우 열분해 온도는 300 - 400°C 범위 및 열분해 시간은 1 - 2시간이 회수율 및 탄소함량을 고려한 최적의 조건이라고 판단된다. 하지만 시설작물 부산물 활용 바이오차의 농업적 활용성을 높이기 위해서는 토양개량능, 중금속 흡착능 등과 같은 적용성 평가가 추가적으로 필요하다고 사료된다.
Acknowledgements
This study was carried out with the support of “PJ016756” Rural Development Administration, Republic of Korea.
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